Вырожденная система уравнений

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Полный предельный переход. В ТДР существует полное равенство генерации и стока по всем компонентам. Это означает, что правые части системы (3.14) обращаются в нуль, и дифференциальная система уравнений вырождается в алгебраическую, являющуюся асимптотикой для системы кинетических уравнений. Очевидно, что вырожденная система должна отвечать общим контрольным условиям (3.1) и состоять из следующих групп соотношений [c.150]

Приведенные примеры свидетельствуют, что без предварительного анализа нельзя применять теорему Тихонова к химическим системам, содержаш,им быстрые стадии. Приравнивая малый параметр к нулю, молено легко прийти к вырожденной системе уравнений, которая не отражает специфических закономерностей, свойственных химической системе. [c.149]

Отметим следующий важный недостаток метода. Формальный пересмотр всех возможных уравнений регрессии приводит к тому, что вследствие сильной корреляции между входными переменными будут получаться почти вырожденные системы нормальных уравнений. В этом случае результаты содержат главным образом ошибки вычислений и потому являются бессмысленными. [c.111]

В случае вырождения общее решение можно записать как произвольную линейную комбинацию некоторой основной системы уравнений. Выбор этой системы др некоторой степени произволен. Эта свобода выбора как раз достаточна для того, чтобы позволить нам найти такую основную систему, каждая функция [c.84]

Отсюда следует, что при наличии электронного вырождения адиабатическое приближение неприменимо. Это существенно усложняет исследование задачи. В том же приближении, в котором были получены колебательные уравнения адиабатического приближения (X. 23) можно сохранить в (X. 25) только первую сумму поправочных членов. При этом бесконечная система уравнений (X. 19) переходит в конечную систему уравнений [c.275]

Нетрудно видеть, что решение вырожденной системы, которую совместно с уравнениями (5), где W = ., u ,v,e), об- [c.178]

Уравнение (8.2) имеет тот же вид, что и для вырожденной системы, но роль поля играет эффективное поле Ь. Намагничение направлено по полю h, а не h, в отличие от случая вырожденной системы (рис. 23). Выберем ось у перпендикулярно оси анизотропии z и магнитному полю h, так что hy = 0. Угол между осью z и магнитным полем h и угол Э между осью z и намагниченностью связаны соотношением [c.172]

Рассмотрим теперь флуктуации. Уравнения (8.2) имеют тот Же вид, что и для вырожденной системы, но с заменой Ь Ь. Как и для вырожденных систем, мы воспользуемся принципом сохранения модуля при заданном [c.173]

Расчет химического равновесия основывается на решении систем уравнений, задаваемых константами равновесия, совместно с уравнениями стехиометрического баланса, аналогичными уравнениями (9.4) — (9.6). При этом в случае многостадийных реакций следует рассматривать только линейно независимые стадии, иначе система уравнений окажется избыточной, что может привести, например, к вырождению матрицы коэффициентов. [c.110]

В простейшем случае, когда вырожденные разветвления происходят в результате превраш ений вещества, являющегося конечным продуктом реакции, кинетика реакции может быть описана системой уравнений [c.24]

Здесь дан последовательный и строгий вывод критических условий при цепном вырожденно-разветвленном окислении. Покажем, как можно получить выражение для [Ш] р гораздо проще. Изменение концентрации двух наиболее важных в окислении частиц — перекисных радикалов и гидроперекиси, ответственных за продолжение и разветвление кинетических цепей, описывается системой уравнений [c.234]

Вырожденная система (П.3.2) содержит одно дифференциальное уравнение [c.51]

Для правомерности замены полной системы уравнений вырожденной необходимо, чтобы независимо от начальных условий изображающая точка полной системы быстро переходила на изоклину вертикальных касательных F(x,y) = 0. Это означает, что начальные условия Хо должны попасть в область влияния особой точки присоединенного уравнения г dx/dt = F[x,y), поскольку особые точки этого уравнения как раз расположены на кривой F x,y) = 0. Иными словами, необходимо, чтобы решение х = х у) алгебраического уравнения F x,y) = О было в то же время устойчивой изолированной особой точкой присоединенного дифференциального уравнения edx/dt = F x, у) при всех значениях у, где у уже играет роль параметра (теорема А. Н. Тихонова, 1952). [c.52]

Это уравнение описывает одномерное движение изображающей точки, а именно, медленное движение вдоль интегральной кривой Q=0. Быстрые движения по вертикалям вырожденная система вообще не описывает, в связи с чем начальное условие для быстрой переменной у° в вырожденной системе не фигурирует. [c.17]

Рассмотрим один конкретный пример, в котором вырожденная система допускает автоколебательный режим. Пусть имеем систему трех уравнений [c.17]

Теорема Тихонова. Решение вырожденной системы дифференциальных уравнений (6.10) стремится к решению полной системы дифференциальных уравнений (6.8) при е О, если [c.708]

Данная система в результате несложных преобразований сводится к вырожденным гипергеометрическим уравнениям для А и для которых при оо можно вывести оценку для бесконечно коротких волн, представляющих наибольший интерес, как наиболее быстро растущих [c.315]

Доказано [13, 16], что при достаточно малых е для всех е [О, Г], за исключением, возможно, пограничного слоя, для быстрых химических переменных соблюдается соотношение xiit, г) — Сг, где С—положительное число, или в символической записи е) — Хз,о( ) = 0(е). Иными словами, решения )Сз,о(0 вырожденной системы уравнений (12), (14) являются приближениями решений 1, е) полной системы уравнений (11), (12) для [c.141]

Назовем переменные системы (14)-(15) быстрлми, если уравнения даш них содержат большие константы (16), и медленными в противном случае. Уже простые примеры показывают, что в общем случае медленных переменных недостаточно дая получения замкнутой вырожденной системы. Поэтому приходится с помощью линейных комбинаций быстрых переменных вводить необходшое число новых медленных переменных,которые имеют вид (6),(7). Дифференцируя Vj, и в по времени и используя (14),(15),(3), [c.178]

При наличии электронного вырождения или близких электронных уровней отбрасывание членов AmhXh Q) в системе уравнений (VI. 5) незаконно. Действительно, если полученный при решении уравнения (VI. 3) электронный терм вырожден, или почти вырожден, то поправка к функциям щ q,Q), учитывающая зависимость от ядерных смещений Q, будет иной, чем в (VI. 8) (см. [29, с. 168]) [c.200]

Здесь первая сумма дает поправку на перемешивание рассматриваемой функции с другими из того же набора /-функций, образующих вырожденный терм, а вторая — взаимодействия со всеми остальными возбужденными состояниями. Последние имеют тот же порядок величин, что и поправки к функции невырожденного терма (VI. 8), и поэтому могут быть игнорированы как и в обычном адиабатическом приближении. Однако первая сумма содержит знаменатели с разностями ц, которые при малых Q могут стать сколь угодно малыми (при этом может нарушиться критерий применимости теории возмущений). Эти члены не могут быть игнорированы и связанные с ними члены Атп в системе уравнений (VI. 5) не могут быть отброшены. В этом случае критерий адиабатического приближения в форме (VI. 10), вообще говоря, не выполняется. [c.201]

Из приведенного выше обсуждения адиабатического прибли-и ения и его неприменимости к случаю электронно-вырожденного терма однозначно вытекает, что вполне аналогичные явления должны быть и тогда, когда электронные термы не вырождены, но энергетически достаточно близки между собой. Действительно, для близких уровней критерий адиабатического приближения (VI. 10) не выполняется, поправки к электронной функции, учитывающие зависимость от ядерных координат (VI. 12), и с ними члены А,пк в уравнениях (VI. 5), достаточно велики и не могут быть отброшены. Следовательно, колебательная задача для близких электронных состояний, как и в случае вырождения, сводится к решению системы уравнений (VI. 13), а не отдельных уравнений (VI. 9) для каждого электронного состояния. Поэтому ситуацию с достаточно близкими электронными уровнями иногда называют квазивырождением. [c.205]

С известными ограничениями (см. стр. 204) эффекты Яна Теллера и Реннера можно рассматривать как качественные аспекты обратной задачи вблизи точки вырождения или псевдовы-рождения. Ее более полное выражение дается системой уравнений (VI. 13). Собственные значения этой системы дают уровни энергии системы, а функции Xi(Q). будучи подставлены в выражение (VI.14), позволяют определить распределение ядерной плотности или вероятности той или иной конфигурации ядер. Дальнейшее обсуждение этой важной задачи дается при анализе приложений (главы VII—X). [c.224]

При наличии электронного вырождения или близких электронных уровней отбрасывание членов А,пп%к 0) в системе уравнений (X. 19) более незаконно. Действительно, если полученный при решении уравнения (X. 17) электронный терм вырожден, или почти вырожден (квазивырождение, стр. 116), то поправка к функциям Фа( , учитывающие зависимость от ядерных смещений <5, будет иной, чем в (X. 22) (см. [27, стр. 168]) [c.275]

Совершенно иная ситуация реализуется в кристаллах, характе-ризуюш ихся однородной (дальний порядок мономерных единиц) и неоднородной анизотропией (дефекты, линии дислокаций, примесные молекулы и т. д.). В силу значительного межмолекулярного взаимодействия в кристаллах мономерные молекулы должны рассматриваться не как изолированные осциляторы, а как единый ансамбль с набором обш их вырожденных уровней энергии возбуждения Волновая функция для такого ансамбля является волновой функцией гигантской объединенной молекулы-кристалла или ее части. Следует отметить, что если в основном состоянии ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит лишь к понижению энергетического уровня состояния, то в случае возбужденного состояния должно наблюдаться расщепление на подуровни Набор новых возбужденных подуровней будет описываться новыми волновыми функциями 11) , которые являются линейными комбинациями функций ф,- и отличаются друг от друга значениями коэффициентов в следующей системе уравнений [c.100]

В реальных процессах окисления углеводородов образование свободных радикалов может происходить по самым разнообразным реакциям. Поэтому целесообразно рассмотреть модель цепной реакции, в которой вырожденное разветвление происходит несколькими путями. Кинетика этой реакции будет описываться системами уравнений (VIII.25) и (VIII.26) с той разницей, что в системе уравнений (VIII.25) вместо Убудет стоять где (01 — безразмерная скорость вырожденного разветвления [c.324]

Значение рассмотренных режимов не ограничивается только реакциями окисления. Кинетику многих процессов деструкции и стабилизации можно моделировать системой уравнений (II 1.34) и (III.35) и режимами табл. III.2. К ним можно отнести реакцию обрыва цепей, когда ингибитор, неравномерно распределенный в полимере, диффундирует к центрам зарождения радикалогв или когда стабилизатор, подавляюш,ий вырожденное разветвление, диффундирует в полимере к гидроперекисным группам, ответственным за разветвление (см. гл. VI). [c.74]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Сшучай а = 0. Как уже отмечалось, система уравнений (2.5.28)— (2.5.30) является вырожденной. Точнее, из этой системы однознач- [c.99]

Выронадение 1-го дифференциального уравнения в системе кинетических уравнений в алгебраическое Асимптотическое вырождение систе дифференциальных кинетических уравнений в алгебраическую систему [c.9]

Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология