Стационарное и нестационарное протекание реакции

Стационарное и нестационарное протекание реакции [c.12]

Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени (стационарные) значения при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий , как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [c.82]

Для цепных реакций характерна возможность двух различных режимов протекания реакции стационарного и нестационарного. Обозначим концентрацию активного продукта через х. Изменение этой величины со временем в ряде случаев подчиняется кинетическому уравнению [c.11]

Если система уравнений (I, 8) имеет конечные вещественные положительные решения, то при соблюдении условий, выведенных в нашей работе [11], мы будем иметь стационарный режим протекания реакции. По истечении краткого начального периода концентрации всех промежуточных продуктов станут весьма близки к квазистационарным значениям X и в дальнейшем будут меняться лишь по мере изменения концентраций исходных веществ. Если конечные положительные вещественные решения системы (I, 8) отсутствуют, то реакция будет протекать нестационарным образом. При этом концентрации активных промежуточных продуктов, а с ними и скорость реакции будут возрастать со временем. Если считать концентрации исходных веществ постоянными, то это возрастание будет неограниченным. Фактически предел ему будет положен израсходованием запаса исходных веществ. [c.13]

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

Время релаксации характеризует продолжительность достижения стационарного режима, обусловленную спецификой стадийных механизмов, но не другими воздействиями, вызванными влиянием реакционной системы на катализатор, а также прочими эффектами. Релаксация, вызванная такими воздействиями ( сторонняя релаксация [366]) может быть гораздо более долгой, превышая время реакции, что приведет к осуществлению ее в нестационарном режиме. Так, в процессе окисления этилена на серебре модифицирующие эффекты кислорода, проникающего в приповерхностный слой, вызывают длительный период сторонней релаксации с нестационарным протеканием реакции [670]. [c.288]

Приведенные представления о разветвленных цепных реакциях дали возможность их автору И. Н. Семенову провести анализ вопроса о том, возможен ли при изменении внешних параметров системы (температуры, давления и пр.) переход разветвленной реакции от стационарного режима протекания к нестационарному и наоборот. Как мы уже видели, условием такого перехода является достижение равенства вероятностей обрыва и разветвления цепей ( 3 — о = 0). Таким образом, для решения поставленного вопроса необходимо было выяснить, может ли изменение внешних параметров системы привести к изменению разности между вероятностями обрыва и разветвления в одном случае от р — о > О, а в другом от Р — о< 0 к р — 3 = 0. [c.54]

Критическое условие воспламенения есть условие перехода от стационарного к нестационарному протеканию реакции. [c.133]

Если первые два условия выполнены, то третье условие выполняется при достаточном уменьшении общего давления. Наоборот, при повышении давления можно достигнуть такой скорости дезактивации активированных молекул, когда скорость разветвления станет меньше скорости обрыва цепи. Это будет критическим пределом по давлению, ограничивающим область стационарного и нестационарного протекания реакции. [c.232]

Решение а) критическое условие воспламенения, т. е. перехода от стационарного режима протекания реакции к нестационарному, выражается либо через ф = О, либо через [К]стац -> °°- [c.131]

Для большинства каталитических и цепных реакций начальный нестационарный период несопоставимо мал по сравнению с характерным временем стационарного протекания реакции. В стационарном режиме соблюдается соотношение И = х[А] [В]" . .., а изменение частных порядков /, т плавно происходит лишь при значительном изменении концентраций веществ. [c.249]

В уравнениях (4.33) и (4,34) первый член зависит от времени протекания реакции и определяет нестационарный ток. Стационарный ток характеризуется вторым членом этих уравнений. [c.224]

Рассмотрим условия стационарности нестационарной последовательности стадий произвольной природы. Как указывалось, стационарными называются процессы, скорость которых не из- меняется во времени. Для этого обычно требуется неизменность ( ачений всех факторов, влияющих на скорость процесса. Для Химических реакций основными из этих факторов являются температура и концентрации реагентов и промежуточных ве- ществ. Относительно несложно провести химическую реакцию в условиях, близких к изотермическим. Обеспечить же постоянные концентрации всех веществ — компонентов реакции — в ряде V— случаев оказывается невозможным. Так обстоит дело, напри-)мер, при проведении химической реакции в замкнутом объеме, где концентрации реагентов непрерывно уменьшаются по мере протекания проц есса, концентрации продуктов реакции растут, а концентрации промежуточных веществ могут изменяться различным образом. С отсутствием стационарности мы сталкиваемся и в случае топохимических реакций, каталитических реакций с отравлением или активацией катализатора в ходе процесса и других. [c.17]

Дальнейшее увеличение Р будет приводить к росту скорости нестационарного процесса из-за увеличения концентраци - и реагентов, и активных частиц. Но скорость реакции 1 3 пропорциональна концентрации активных частиц, а реакция обрыва, линейная при малых п, с ростом п перейдет в квадратичную 1 -Ь I О, би- или тримолекулярную с участием третьей частицы. Благодаря этому фактор g с ростом Р сравняется с фактором / и нестационарный режим протекания реакции вновь станет стационарным. [c.222]

Стационарный режим должен достигаться лишь по истечении некоторого времени релаксации скорости реакции [366, 566] т. В соответствии с условиями Франк-Каменецкого [277] оно должно быть значительно меньше времени протекания реакции и зависит от ее механизма и соотношений скоростей стадий, а также от условий процесса. В работах [567, 568] в связи с этим рассматривается собственно нестационарное состояние (отвечающее времени, в течение которого устанавливается адсорбционное равновесие, но не успевают произойти изменения химического состава катализатора), а затем нестационарно-химическое состояние , когда происходят изменения катализатора. Время, в течение которого происходят все эти изменения, и есть время релаксации (хотя такое разделение является лишь формальным). [c.287]

С ростом Р, п и IV наблюдается своеобразный аналог и верхнего предела скорость реакции достигает предельного значения и нестационарный режим протекания реакции переходит в стационарный. Причина этого явления — квадратичный обрыв цепи с диспропорционированием [c.235]

Ниже рассмотрен вывод системы уравнений математической модели, отражающей поведение гетерогенных обратимых процессов одного класса для случая протекания реакции вида (П-99) в стационарных и нестационарных условиях. При этом не делают различия между псевдогомогенными процессами, когда одно из исходных веществ поступает в виде твердой фазы, и [c.127]

Если мы будем менять условия протекания реакции так, чтобы менялись величины и /, то при g = f будет происходить резкое изменение характера протекания реакции —переход от стационарного к нестационарному режиму. Это явление носит название цепного воспламенения. [c.13]

Условие перехода от стационарного к нестационарному режиму протекания реакции заключается в том, что система уравнений (I, 8) перестает иметь конечные вещественные положительные решения. Это и будет в самом общем виде условие цепного воспламенения. [c.13]

В примере на стр. 26 рассмотрен пре-эффект, т. е. нестационарное состояние, простирающееся от момента времени = О, т. е. от начала инициирования, до момента времени, при котором можно допустить существование стационарного состояния. Не меньший интерес представляет и пост-эффект — нестационарная фаза, связанная с внезапным прекращением реакции инициирования, что приводит к уменьшению общей скорости реакции. Экспериментально эти условия достигаются при фотохимической или радиационнохимической полимеризации, например при включении или выключении источника света соответствующей длины волны при i = 0. В общем случае, однако, возможно термическое (темновое) инициирование, связанное с протеканием реакции такого типа, как [c.37]

В ряде работ были получены нестационарные кинетические модели каталитических реакций, в частности для гидрохлорирования ацетилена [586], а также окисления и окислительного аммоно-лиза пропилена [584 ]. В работе [584 ] были развиты представления о приповерхностном реакционном слое , в котором происходит перенос и ионизация кислорода от одних центров к другим. Авторы считают [587 ], что толщина этого слоя определяет протекание реакции в стационарном или в нестационарном режимах закономерности кинетики при малой толщине слоя должны совпадать для обоих режимов. [c.289]

Если с изменением условий протекания реакции начинает увеличиваться константа /, то при f = g будет происходить резкое изменение скорости реакции — переход от стационарного к нестационарному режиму — цепному воспламенению. [c.141]

В некоторых случаях один и тот же процесс можно описать и как стационарный, и как нестационарный — в зависимости от системы координат, в которой проводится описание. Так, процесс в потоке может быть стационарным при описании его в координатах, неподвижных относительно аппарата в данной точке аппарата концентрации и температура не меняются во времени. Но если тот же процесс описать в координатах, движущихся с потоком, процесс окажется нестационарным по мере движения в потоке концентрации меняются вследствие протекания реакции. [c.44]

Химические реакции в открытых системах обычно протекают стационарно, т. е. таким образом, что состав смеси и скорости всех реакций в любой точке системы не изменяются во времени (хотя и изменяются в пространстве, по крайней мере вдоль оси потока). Такой режим называют стационарным режимом или стационарным состоянием. В закрытой системе концентрации компонентов реакционной смеси изменяются за счет протекания реакций, что ведет за собой изменения скоростей реакций. Следовательно, в закрытых системах химические реакции протекают нестационарно. [c.255]

В связи с возможностью в настоящее время широко использовать электронную вычислительную технику нами предлагается новый метод решения проблемы изучения кинетики и механизма химической реакции, основанный на ее точном математическом описании. Данный метод применим как к стационарной, так и к нестационарной области протекания реакции и не требует нал ожения соответствующих ограничений на промежуточные продукты. При этом, если условия М. Боденштейна и Н. Н. Семенова в действительности осуществляются для некоторых промежуточных веществ, это непосредственно обнаружится при применении данного метода. [c.337]

Переход от стационарного режима к нестационарному характеризуют критические условия — условия, при которых равны скорости разветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению pj — критическое давление, выше которого реакция протекает в нестационарном режиме. В области pi разветвление в объеме конкурирует с обрывом цепей на стенке. Поэтому pi зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/К), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению pj, выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р >р-2 обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В координатах р — Т область нестационарного протекания реакции образует так называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой при любол давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. [c.201]

Заметим, что при выводе условия неустойчивости (III.51) мы неявно предполагали, что концентрации реагирующих веществ связаны с температурой соотношениями (III.48). Эти соотношения, однако, были выведены для стационарного режима и остаются снра ведливыми только при возмущениях специального вида. Но для устойчивости режима требуется, чтобы система возвращалась к нему после любого малого возмущения температуры или концентраций реагентов поэтому выводы о том, что стационарный режим, не удовлетворяющий условию (III.51), устойчив, сделать, строго говоря, еще нельзя. Для строгого доказательства устойчивости стационарных режимов требуется более тонкий анализ условий нестационарного протекания процесса. Эти вопросы будут подробно рассмотрены в главе Л Ш забегая вперед, можно, однако, сказать, что в данном случае реакции на внешней поверхности твердой частицы стационарный режим действительно всегда устойчив, если производная скорости тепловыделения меньше производной скорости теплоотвода, т. е. если неравенство (III.51) нарушено. [c.117]

Традиционно развитие химической кинетики пропсходп,тю иа базе стационарных исс.педований. В последнее время все большее внимание уделяется нестационарным методам. Это вызвано тем, что переходные режимы, предшествующие достижению стационарных состояний, иесут важную информацию об особенностях протекания реакций. Под релаксацией понимается достижение стационарного состояния в результате возмущений концентраций реагентов или воздействия других факторов. Основными характеристиками нестационарного поведения реакций являются времена релаксаций. [c.208]

Обычно при анализе результатов исследования кинетики сложной реакции в статич. системе делают предположенпе о к в а з и с т а ц и о н а р н о м протекании реакции. Это означает, что концентрацни промел>уточных веществ и скорости стадий в каждый момент времени принимают практически равными тем стационарным значениям, к-рые установились бы по пстечеиии достаточно большого времени в системе с ностоянны.АШ значениями концентраций исходных веществ и продуктов реакции, равными данным мгновенным концентрациям. В случае реакций с разветвляющимися цепями (см. Цепные реакции) течение реакции может быть существенно нестационарным. Дри атом концентрации промежуточных веществ растут со временем, и реакция проходит с возрастающей скоростью, к-рая определяется не только концентрациями исходных пеществ и продуктов реакции, 110 и временем, протекшим от начала реакции. [c.281]

Фотохимическое последействие [), 2]. Иной вариант использования нестационарной кинетики цепной реакции для измерения кр/2 к реализован в методе фотохимического лоследенст-аия [24]. в этом методе стационарный режим протекания цепной [c.150]

Применительно к гетерогенным реакциям, как правило нестационарным, постановка задачи требует некоторых уточнений. Во-первых, само понятие макрокинетической области протекания реакции по сути относится к области предельных значений е- которых параметров в стационарном процессе, поэтому соответст вующие условия вводятся в виде сильных неравенств и в принципе таким понятием можно пользоваться при описании гетерогенно реакции, только если она протекает квазистационарно. Во-вторых, для нестационарного процесса изменяется исходное уравнение баланса или, по крайней мере, мощность источника в диффузионном уравнении становится функцией времени, поэтому хотя мы и, мон<ем так же разграничить внешнюю и внутренюю задачи, свойстл ва решения в каждом случае требуют специального анализа. [c.301]