Возмущений теория для вырожденных систем

Если теория возмущений неприменима в том виде, в каком мы рассмотрели ее, в силу существования вырожденных или почти вырожденных состояний у невозмущенной системы, то для вычисления энергий необходимо построить вековой определитель. Теория возмущений для вырожденного случая подробно обсуждается в более полных курсах квантовой механики (см,, например, [24]). [c.109]

Линейный эффект Штарка может наблюдаться только в системе с кулоновской потенциальной энергией (атом водорода), где имеется вырождение по квантовому числу I. Во всех других атомах поле, действующее на электрон, отличается от кулоновского, поэтому уровни, относящиеся к разным I (следовательно, разной четности), имеют разную энергию. Средний электрический момент в этих состояниях равен нулю. В этом случае влияние внешнего электрического поля будет сказываться на положении энергетических уровней только во втором приближении теории возмущений. Изменение энергии состояния nhn) определяется формулой [c.327]

Поскольку в знаменателе уравнения (А-98) или (А-100) встречаются разности энергий, описанный выше метод теории возмущений следует видоизменить, если система имеет вырожденные уровни энергии [456]. [c.450]

Примеры, где существенное значение имеет распределение нормальных колебаний. Когда можно приближенно рассматривать связанные колебания как вынужденные. Приближенное вычисление изменения нормальной частоты при малом изменении параметра. Вырожденный случай. Эффект слабой связи в теории возмущений. Вынужденные колебания в системе с двумя степенями свободы. Теорема взаимности. Резонанс. Успокоение. [c.260]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Здесь первая сумма дает поправку на перемешивание рассматриваемой функции с другими из того же набора /-функций, образующих вырожденный терм, а вторая — взаимодействия со всеми остальными возбужденными состояниями. Последние имеют тот же порядок величин, что и поправки к функции невырожденного терма (VI. 8), и поэтому могут быть игнорированы как и в обычном адиабатическом приближении. Однако первая сумма содержит знаменатели с разностями ц, которые при малых Q могут стать сколь угодно малыми (при этом может нарушиться критерий применимости теории возмущений). Эти члены не могут быть игнорированы и связанные с ними члены Атп в системе уравнений (VI. 5) не могут быть отброшены. В этом случае критерий адиабатического приближения в форме (VI. 10), вообще говоря, не выполняется. [c.201]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

В некоторых случаях упомянутую систему уравнений типа (Х.26) удается решить в приближении теории возмущений [170, 172]. Для одного случая двукратно вырожденного электронного -терма, взаимодействующего с двукратно вырожденным е -коле-банием, но без учета квадратичных членов (т. е. в приближении мексиканской шляпы без описанных на стр. 106 дополнительных минимумов и седлообразных точек) эти уравнения решали численно для широкого интервала значений константы связи k , зацепляющей между собой уравнения в системе типа (X. 26). В качестве такой константы выбрано отношение глубины желоба мексиканской шляпы АЕ к энергии нулевых колебаний невозмущенной (неискаженной) системы 72 [170] [c.115]

Обычное уравнение Рэлея — Шредингера теории возмущений для невырожденных состояний [211] в нашем случае нельзя использовать, поскольку ряды сходятся недостаточно быстро в зависимости от расстояний между водородными мостиками. Плохая сходимость объясняется тем, что многие энергетические уровни находятся на близком расстоянии один от другого (рис. 128). Таким образом, мы будем применять теорию возмущений для приближенно вырожденных состояний [213]. При этом невырожденный случай превращается в вырожденный путем деления оператора возмущения на части таким образом, чтобы группы энергетических термов соответствовали вырожденным уровням. Это можно сделать, прибавив к собственным значениям невозмущенной системы такие величины ),, чтобы для каждой группы термов г + Ог стало равным — величине, не зависящей от . Для сохранения общего гамильтониана системы нужно точно такие же величины 0 вычесть из диагональных элементов Wii матрицы возмущения. Таким образом, будет получена новая матрица возмущения с элементами [c.280]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

В приведенном упрощенном выводе двухэлектронных уравнений мы намеренно игнорировали некоторые тонкости. В частности, мы обошли молчанием вопросы об усложнениях, связанных с учетом спинового и пространственного вырождений, о необходимости накладывать ограничения сильной ортогональности, о явном включении межэлектронного расстояния в парные корреляционные функции. Много перспективных приложений описанной общей теории было осуществлено, особенно в применении к атомным системам, но остается много еще сделать. Обобщения изложенной теории, позволяющие включить одно- и многоэлектронные кластеры, а также вклады от высоких порядков теории возмущений рассмат-)ивались, например, Синаноглу [23], Несбетом [25] и Чижеком 26] последний использовал метод вторичного квантования и диаграммную технику теории возмущений рассмотрение такого рода теорий выходит, однако, за рамки этой книги. [c.255]

Почти все указанные выше аномалии в настоящее время устранены. Изотропная и анизотропная части тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном хорошо согласуются с результатами, полученными для радикалов в газообразном состоянии. Большое значение компоненты ц также соответствует ожидаемому для радикала с дыркой на я -уровне, но со снятым вырождением. Главное затруднение, которое при этом остается в новой теории, связано с объяснением аксиальной симметрии тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. Противоречие, возникающее вследствие различия в иммeтlJИИ тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора, исчезает, если допустить присутствие в системе возмущающего поля, которое погашает орбитальное движение неспаренного электрона, но меняется с частотой, значительно превышающей частоту, соответствующую ожидаемой разности энергий сверхтонкого взаимодействия с протоном в х- и у-направлениях (примерно 14 гс). Такое возмущение может быть частично или гюлностью обусловлено водородной связью, которую образует в кристалле исходная молекула воды. Правда, не совсем понятно, как возмущение может измениться таким образом, чтобы вызвать быструю флуктуацию я-уровней. Сложность данной проблемы связана с наличием в кристалле большого числа магнитно неэквивалентных положений, которые могут занимать гидроксильные радикалы, [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология