Окклюзия в цеолитах

Основной и, по-видимому, наиболее важной особенностью структуры цеолитов является система внутрикристаллических пор и полостей, в которых легко происходит окклюзия и высвобождение малых молекул, в результате чего цеолит проявляет способность к адсорбции и десорбции. Внутрикристаллические полости синтезированных цеолитов заполнены водой, удалить которую можно дегидратацией. В отличие от структур других гидратированных солей цеолитная структура после дегидратации сохраняется в первоначальном виде, ВОЗМОЖНЫ лишь незначительные смещения ионов каркаса. Стабильность безводного цеолитного кристалла обусловлена особенностями его структуры трехмерный анионный каркас построен из тетраэдров 8104 и АЮ4, взаимосвязанных посредством прочных мостиков 81-0-81 и 81-0-А1. Благодаря упорядоченному распределению каналов и полостей по всему объему кристаллита образуется регулярная пористая структура цеолитов. С наличием этих пор и полостей в каркасе безводного цеолита, имеющих размеры несколько ангстрем, связаны хорошо известные молекулярно-ситовые свойства цеолита. [c.398]

Роль, которую кристаллическая структура цеолита выполняет при окклюзии солей, связана в первую очередь с тем, что цеолит является твердым электролитом, а не просто системой симметрично расположенных упорядоченных пор и полостей. [c.400]

Обратимая окклюзия в цеолитах. Баррер и др. [17, 18] исследовали обратимую окклюзию ряда соединений, включая соединения иода и фтора, в цеолитах Линде А и X. Необратимая реакция наблюдалась только в случае реакционноспособных соединений фтора, которые претерпевают превращения внутри цеолитного кристалла. Эти авторы также изучили термохимические свойства систем цеолит—иод и цеолит — фтористый углерод и наблюдали увеличение термостабильности цеолитной решетки в присутствии окклюдированных молекул [19—22]. [c.403]

Чтобы оценить влияние окклюзии соли на стабильность кристаллов, образцы самого цеолита и соединений цеолит—соль вначале прогревали 16 ч при 500° С, а затем исследовали рентгеноструктурным методом. После этого обработку повторяли, каждый раз поднимая температуру на 50° С выше, чем на предыдущей стадии, до тех пор, пока высота пиков на дифрактограмме не уменьшилась примерно [c.416]

Каталитические свойства систем цеолит — окклюдированная соль. Рабо и соавторы [5] изучили влияние необратимой окклюзии солей на каталитические свойства цеолитов У, Используя деалкилирование кумола для оценки активности в реакциях карбониево-ионного типа, они нашли, что активность соединений цеолит — окклюдированная соль, как правило, уступает активности цеолитной матрицы. Изменения [c.417]

Цеолит А окклюдирует значительные количества Na l из водных растворов только при высокой концентрации солей [82]. Температура илп вид аниона в данном случае значения не имеют, если только пропитка не сопровождается анионноситовым эффектом. Однако процесс окклюдирования зависит от природы катиона, катионной плотности и типа структуры цеолитного каркаса. Цеолиты X и Y, например, различаются по количеству погло-ш енного Na l. Так, при 25 °С цеолит X окклюдирует из 5 н. раствора в 3 раза больше соли, чем цеолит Y (0,5 г — цеолит X и 0,17 г — цеолит У). Явление окклюзии интерпретируют, исходя из представления теории мембранного равновесия Доннана. [c.603]

Модифицированные цеолиты другого типа можно получить окклюзией в структуре частиц, образующихся при регулируемом или нерегулируемом разложении адсорбированных соединений. Этот метод широко применяется для введения в цеолит таких металлов, как платина, палладий и другие [68, 69]. Мак-Атир и Руней [40] описали каталитические свойства цеолита типа У, содержащего окклюдированный кремний. Дополнительный кремний они вводили, проводя адсорбцию тетраметилсилана и его последующее разложение, в процессе которого выделялся метан. [c.375]

Стабилизующий эффект является взаимным для кристалла и введенной молекулы включение в матрицу стабилизует и окклюдированную соль. Например, в то время как Na 104 начинает разлагаться уже при 520° С, после окклюзии в цеолите соли разложения не наблюдается вплоть до 650° С. [c.404]

Баррер и др. [25] успешно распространили метод синтеза содалитов на канкриниты и нашли, что определенные соли, по-видимому, катализируют процесс кристаллизации канкринита и что такие соли, как нитрат, хромат и молибдат натрия, легко окклюдируются. По существу, подобные результаты получены при синтезе различных солесодержащих алюмосиликатов, обозначенных Р, Q, N и О [26]. Авторы работы наблюдали, что окклюдированные соли, например Balj или ВаВгз, сильно увеличивают термостабильность ряда кристаллических матриц. В случае Р и Q, содержащих окклюдированный галогенид бария, судя по рентгеновским данным, существенного изменения кристаллической структуры не наблюдается даже при 1000° С. Окклюдируемую соль добавляли в маточный раствор во время кристаллизации эта методика использовалась также и для других систем цеолит —соль. В работе [27] рассматривается окклюзия фосфата в цеолите А, а в работе [28] — окклюзия бората в содалитовых ячейках цеолита Айв самом содалите. [c.405]

Окклюзию солей- гостей проводили в две стадии. Сначала инородную соль вводили в виде концентрированного водного раствора в большие соединительные полости. После этого воду удаляли, нагревая цеолит примерно при 200° С, и, наконец, заряженный солью цеолит прогревали при высоких температурах, чтобы вызвать окклюзию молекул соли в содалйтовых ячейках. После конечной термообработки цеолит отмывали от введенной растворимой соли большим избытком горячей воды. На стадии отмывки удалялась вся соль, введешт в большие полости. Количество соли, необратимо окклю- [c.407]

Окклюзия солей кислородсодержащих кислот несколько отличается от окклюзии галогенидов. Выше говорилось, что при введении в цеолит большого иодид-иона не достигается насыщения содалитовых ячеек, в то же время при окклюзии значительно большего нитрат-иона (NaNOg) при 650° С достигается соотношение анион/содалит, равное единице и выше (табл. 54). [c.412]

Стабильность систем цеолит —окклюдированная соль. Чтобы проверить, возможна ли обратимая окклюзия солей в более жестких условиях, образцы NaY, aY и LaY сначала нагревали с Na l при 550° С, чтобы прошло внедрение соли, а затем последовательно обрабатывали в течение часа водяным паром при 1 атм, охлаждали, снимали дифрактограмму, отмывали и анализировали на галогенид-ионы. Дифрактограмма показала, что кристалличность образца не снизилась, а химический анализ подтвердил отсутствие потерь галогенида. [c.416]

Фрэнсис [41] изучил влияние окклюзии соли на стабильность комплексных анионов. Хотя введение нитратов или перхлоратов ш,елочных металлов в большие полости цеолита Y оказывало незначительное влияние на температуры разложения этих кислородсодержащих анионов, окклюзия в содалитовых ячейках приводила к их значительной стабилизации. Максимумы термогравиметрических кривых разложения образцов, содержащих 13% нитратов и перхлоратов натрия и лития, выпаренных из растворов на цеолит У, были смещены менее чем на 50° С по сравнению с таковыми для чистых солей. Как чистые перхлораты, так и окклюдированные в цеолитах соли разлагались до хлоридов. Полностью окклюдированные образцы 13% LiNOg в Т1У, приготовленные совместным 12-часовым нагреванием этих компонентов с последующей отмывкой для удаления избытка соли, начинали разлагаться только при температурах выше 700° С с сопутствующей потерей кристалличности цеолитной структуры. В сравнении с ним LiNOg—Liy, приготовленный обратимой адсорбцией (непрокаленный), начинал разлагаться при 525° С. Выведение перхлоратов из содалитовых ячеек может быть обусловлено большим размером перхлорат-аниона или необратимым разложением соли (табл. 5-7). [c.417]

Окклюзия Na 4 [19,51]. Если электролитическая сила цеолита достаточно велика, чтобы скомпенсировать эндо-термичность процесса ( 5 эВ), то можно допустить, что такой сильный электролит, как Na l, будет окклюдироваться в цеолите в ионизованном состоянии. Энергия, необходимая для диссоциации молекулы Na l на ионы Na" и СГ, составляет [c.452]

В реакциях алкилирования модифицированные фожазиты, НУ 124], а также СаУ [16] используют более широко, чем СаХ, МаХ и НМ. В работе [24] проведено алкилирование различных углеводородов олефинами, спиртами, эфирами и др. На фожазитах, НУ и (РЗЭ)У реакции в жидкой фазе идут более эффективно, так как уменьшается скорость старения катализаторов, связанная с окклюзией больших молекул полиядерных углеводородов, неспособных выйти из полостей цеолита. Например, при зтилировании бензола этиленом через 790 ч работы конверсия этилена снизилась с 80 до 50% [24]. Присутствие в цеолите гидроксильных групп приводит к более сильной адсорбции фенола при этом температура, необходимая для этилирования фенола, должна быть выше, чем при эти-лировании бензола. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология