Цеолиты молекулярно-ситовые свойства

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

Основной и, по-видимому, наиболее важной особенностью структуры цеолитов является система внутрикристаллических пор и полостей, в которых легко происходит окклюзия и высвобождение малых молекул, в результате чего цеолит проявляет способность к адсорбции и десорбции. Внутрикристаллические полости синтезированных цеолитов заполнены водой, удалить которую можно дегидратацией. В отличие от структур других гидратированных солей цеолитная структура после дегидратации сохраняется в первоначальном виде, ВОЗМОЖНЫ лишь незначительные смещения ионов каркаса. Стабильность безводного цеолитного кристалла обусловлена особенностями его структуры трехмерный анионный каркас построен из тетраэдров 8104 и АЮ4, взаимосвязанных посредством прочных мостиков 81-0-81 и 81-0-А1. Благодаря упорядоченному распределению каналов и полостей по всему объему кристаллита образуется регулярная пористая структура цеолитов. С наличием этих пор и полостей в каркасе безводного цеолита, имеющих размеры несколько ангстрем, связаны хорошо известные молекулярно-ситовые свойства цеолита. [c.398]

Вне зависимости от типа исходной Na-формы характерный размер структуры НМ, определяющий молекулярно-ситовые свойства, составляет 6,6 A, вследствие чего этот цеолит хорошо поглощает низшие представители гомологических [c.124]

В шабазите, как и в цеолите типа А, ионный обмен сильно влияет на молекулярно-ситовые свойства (табл. 8.5, рис. 8.7). Натриевая форма адсорбирует меньше азота, чем природный шаба- [c.637]

Предварительная адсорбция полярных молекул также может использоваться как метод изменения молекулярно-ситовых свойств цеолитов. Если иа дегидратированном цеолите адсорбировано небольшое количество воды или аммиака, то адсорбция второго вещества может сильно уменьшаться, как это имеет место в случае адсорбции кислорода на цеолите NaA (см. рис. 8.18) [12, 77]. Аналогичные результаты получены с шабазитом и морденитом [78]. Возможно, полярные молекулы прочно связываются с катио-[гами в каналах цеолитов и препятствуют диффузии других молекул. [c.660]

Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют подавляющее большинство компонентов сложных смесей все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пиридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фрео-ны), пентаборан и декаборан. Применение цеолитов СаХ и NaX основано на избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными радикалами, например 1,3,5-триэтилбензол и м-ди-хлорбензол. На этом свойстве основан метод идентификации цеолитов этих двух типов и установление полноты ионного обмена при получении цеолита СаХ. [c.367]

Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют подавляющее большинство компонентов сложных смесей все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пиридин, диоксан и др.), галоидозамещенные углеводороды (хлорофорлг, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и дека-боран. Применение цеолитов СаХ и ХаХ основано на избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматические углеводороды или их про1гзводные с разветвленными радикалами, например [c.115]

Нами [2] исследовался этот вопрос на примере систем платина — активный уголь, платина — активный уголь с молекулярно-ситовыми свойствами, платина — аморфный алюмосиликат, платина — цеолит. Так как катализаторы в большинстве случаев получают пропитыванием носителя водными растворами солей соответствующего металла, то сначала была изучена адсорбция различных соединений платины из водных растворов на данном носителе. [c.127]

Диэлектрический метод исследования был распространен на адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами. Авторы работы [17], исследуя диэлектрические свойства дегидратированного Na-анальцима, обнаружи.ии область релаксационных диэлектрических потерь. Обширное детальное исследование диэлектрических свойств дегидратированных и гидратированных цеолитов различных типов показало ряд интересных явлений, связанных с особенностями структуры и состава этих адсорбентов [27—38]. Если в гидратированных силикагелях обнаруживался один максимум дебаевской релаксации, то, например, в гидратированном цеолите NaA обнаруживаются три таких максимума. [c.239]

Методом молекулярных щупов было показано, что при замене натрия в цеолите NaA па другие катионы происходит изменение молекулярно-ситовых свойств цеолита типа А. Так как аналитический метод определения щелочных металлов при их совместном присутствии очень трудоемок, то метод молекулярных щупов можно рекомендовать для маркировки металлозамещенных цеолитов. [c.52]

Селективности каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигают применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон 0,5...0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VHI и VI грунн). [c.793]

Методом катионного обмена из кристаллического алюмосиликата натрия (NaA) были получены цеолиты с измененными молекулярно-ситовыми свойствами. Путем замены ионов натрия в цеолите типа NaA на ионы калия, кальция и лития были синтезированы цеолиты, которые мы [c.49]

Например, при адсорбции бензола как стандартного вещества на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е = = 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле М5С-5А Е = = 30,5 кДж/моль. Следуя приведенному соотношению (2.1.8), определяем критическую температуру адсорбированной фазы бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и прн адсорбции на угле М5С-5А составит 1120 К. Если же бензол адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия равна 37 кДж/моль и, следовательно, Гкр= 1237 К. Так как значения теплот адсорбции определяются свойствами как адсорбента, так и поглощаемого вещества, то и критическая температура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсорбента. Существование критической температуры адсорбата, которая значительно превышает критическую температуру объемной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный экспериментально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в координатах 1п р — не имеют никакого излома при переходе через [c.31]

Первые результаты исследования адсорбционных свойств природных цеолитов показали, что эти сорбенты обладают уникальными свойствами. Отличительная особенность цеолитов — молекулярно-ситовое действие и высокая селективность к полярным молекулам. Локальные электростатические поля оказывают значительное влияние на энергию связи в цеолите молекул адсорбата с постоянными дипольными моментами. Начальные теплоты адсорбции таких полярных молекул, как Н2О и МНз, составляют 83,74 — 125 кДж/моль. Цеолиты проявляют избирательность также к молекулам, обладающим квадрупольным моментом. [c.121]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специаль — них катализаторов на основе модифицированных высококремне— земных цеолитов, обладающих молекулярно— ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсМи входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и рс агирования там только молекулам парафинов нормального с тро — ег ИЯ. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит ВЕодят обычные гидрирующие компоненты (металлы У1П и VI групп). [c.234]

Как и в случае аморфных алюмосиликатов, принцип электронейтральности требует, чтобы на каждую группу AIO4 приходился один положительный заряд, обеспечиваемый катионом. Размер полости зависит от природы этого катиона и в меньшей степени от отношения Si/Al оба фактора можно использовать для регулирования молекулярно-ситовых свойств цеолитов. Нижний предел отношения Si/Al (равный единице) дается эмпирическим правилом, согласно которому тетраэдр AIO4 может присоединяться только к SIO4 до сих пор не известно ни одного исключения. Верхний предел указанного отношения обычно равен 4,5—5,0, хотя известны и исключения, например в феррье-рите отношение Si/A равно 7 [ 44], а в цеолите Линде L — 6,4. [c.87]

Применение цеолитов с размерами окон 3 А для сушки хладагентов — наглядный пример использования бифункциональной природы цеолитов. В охлаждающую систему с таким хладагентом, как СНС1р2 (фреон 22), часто включают осушительный патрон с цеолитным осушителем для удаления воды, которая может попасть в систему. При этом первостепенное значение имеют свойства цеолитного осушителя. Однако цеолит может каталитически разлагать фреон, при этом выделяется хлористый водород, который в свою очередь может действовать на цеолит и ухудшать его осушающие свойства [20, 33]. Задачу удалось решить следующим образом. В качестве осушителя был выбран цеолит ЗА, молекулярно-ситовые свойства которого исключают возможность проникания фреона в полости и, следовательно, возможность протекания нежелательной каталитической реакции. Итак, в данном случае молекулярно-ситовые эффекты не дают возможности проявляться каталитическим свойствам, ухудшающим осушительную способность. [c.364]

Молекулярно-ситовые эффекты отчетливо проявляются на примере адсорбции нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов кальциевой формой цеолита А. Замещение в этом цеолите ионов натрия на ионы кальция приводит к тому, что нормальные парафины быстро диффундируют в каналах цеолита. Именно эта особенность цеолита А и используется при промышленном выделении нормальных парафинов из бензиновых и керосиновых фракций [26]. Сотрудники компании Mobil Oil показали, что молекулярно-ситовые свойства цеолитов с порами среднего размера можно использовать в реакциях каталитического превращения углеводородов. В частности, они установили возможность селективного выделения нормальных парафинов из смеси углеводородов при каталитическом крекинге на цеолитах типа оффретита — эрионита. Введение гидрирующего кокгаонента (платины, палладия или никеля) позволяет применять эти цеолиты в селектоформинге — промышленном процессе переработки нефтяных дистиллятов или продуктов риформинга с целью селективного гидрокрекинга н-парафинов g—Сд [27]. [c.361]

Пентасилы охотно сорбируют парафиновые углеводороды нормального строения, а для разветвленных углеводородов адсорбция лимитируется размером и формой пор адсорбента. Ранее для цеолитов старого поколения наблюдалась зависимость молекулярно-ситовых свойств от соответствия размеров и формы молекул и пор адсорбента. Такая конфигурационная селективность особенно характерна для пентасилов. В связи со сказанным выше цеолит ZSM-5 обладает большей сорбционной способностью, чем ZSM-11. [c.219]

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания они прочно адсорбируются на кислотны х активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катали — затор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолит — содер ясащие катализаторы, благодаря молекулярно — ситовым свой— ствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные. [c.105]

В настоящее время для разделения низкокипящих газов широко применяются синтетические молекулярные сита. Работы Р. Бер-рера впервые показали возможность использования молекулярных сит в адсорбционной газовой хроматографии [150]. Молекулярные сита в газохроматографическом анализе благодаря молекулярно-ситовым и специфическим адсорбционным свойствам обладают рядом примуществ по сравнению с другими адсорбентами. В одной из первых работ Р. Беррера по применению молекулярных сит в газовой хроматографии на цеолите 5А при 100° С получено разделение смеси Нг.Ог, N2, СН4 и СО. В качестве газа-носителя использовался гелий. Порядок выхода окиси углерода и метана на молекулярных ситах из-за сильной полярности окиси углерода отличается от порядка их выхода на активированном угле. Смесь водорода, кислорода, азота, окиси углерода и метана хорошо разделяется на цеолитах СаА и МаХ. [c.55]

Проведенное Р. В. Алексеевой и Е. Я. Сусановым исследование молекулярно-ситовых свойств цеолита Ь по отношению к компонентам нефтяного газоконденсата показало, что этот цеолит обладает специфической способностью поглощать изопара-финовые углеводороды из их смеси с циклопарафинами — циклогексаном и метилциклопентаном. В табл. 3 представлены [c.59]

Цеолиты ромбической структуры. Наибольший практический интерес из них представляет морденит. У него суммарный объем полостей межрешеточного пространства в 1,7—2 раза меньше, чем у фожазита (28—33% против 56% от общего объема полостей на единицу количества цеолита). Изучены молекулярно-ситовые свойства узкопористого ( 4,5 A) и широкопористого ( 7 А) морденита [13, 14, 22, 23, с. 81—155 68—72]. В Na-форме узкопористый морденит оказался хорошим адсорбентом газовых молекул, диаметр которых не превышал 5 А. Этот цеолит обладает разделительной способностью по отношению к газовым смесям (Аг -f О2 и др.) при —185 °С и не сорбирует парафины нормального и изостроения. [c.46]

В связи с этим представляет интерес исследование хроматографического разделения газовых смесей на цеолитах с измепепными молекулярно-ситовыми свойствами. Хроматографическое исследование проводили на приборе ХТ-2М с автоматической записью электронным потенциометром ЭГШ-09. Анализируемую смесь (СО + СН4 + Н2) наносили на адсорбент, помещенный в хролгатографическую колонку прибора, и подвергали элюированию потоком воздуха. Дозировку газовой смеси производили вручную при помощи шприца. В качестве адсорбентов применяли цеолиты СаА, СаХ, NaX. Изучали разделительную способность цеолитов при различных температурах — от 200 до 20°. Кроме того, при комнатной температуре делили смеси на тех я е образцах, модифицированных водой. На рис. 9 приведены хроматограммы смеси СО + СН4 + Нг, изученные на образце СаА при разных температурах. На рис. 10 показана та же зависимость на цеолите СаХ. [c.55]

Рассмотренные адсорбционные свойства цеолитов показывают, что в отличие от непористых адсорбентов их можно применять для газохроматографического раз-1деления лишь сравнительно небольших молекул, Это разделение производят как по молекулярно-ситовому, так и по адсорбционному механизму. Примером использования ситового механизма является Определение примеси SFe в воздухе на колонне, заполненной цеолитом СаА, в отверстия каналов которого молекулы SFe не входят. По адсорбционному механизму ла этом цеолите разделяют газы воздуха [c.47]

Структура и свойства синтетического цеолита А впервые были описаны в работе [41]. Благодаря легкости получения образцов высокой степени чистоты этот цеолит нашел широкое применение в качестве селективного молекулярно-ситового адсорбента. По сравнению с цеолитами, описанными выше, для цеолита А характерны ббльшая адсорбционная емкость и более быстрая адсорбция. Он синтезируется в натриевой форме и имеет следующий состав НнзО А12О3 28Ю2 ХН2О. Цеолит такого состава называют 4А. После обмена около 75% ионов натрия на ионы калия или кальция получают цеолиты ЗА и 5А соответственно. [c.480]

Исследованиями молекулярно-ситовой селективности образования п-ксилола при метилировании толуола в присутствии 20 образцов цеолита ZSM-5 подтверждено, что гаара-селективность сильно зависит от адсорбционных свойств цеолита, обусловленных размером кристаллов [119]. Так, содержание п-ксилола в смеси изомеров при метилировании толуола при 350 С на цеолите ZSM-5 повышается с 84 до 100 % (мае.) при увеличении размеров кристаллов с 0.15 мкм (кубической формы) до 50 X 20 X 20 мкм. Однако при этом начальная скорость образования ксилолов на единицу массы цеолита снижается с 15 до 0.51 моль г- с Ч120]. [c.233]

Для разделения полярных молекул меньших размеров (газов) часто применяют катионированные цеолиты, например цеолит NaX. Так, разделение углеводородов С4 на капиллярных колоннах, заполненных цеолитом NaX и BaS04, значительно лучше, чем на капиллярных колоннах с ГТС, однако последовательность выхода алкенов из колонн с NaX и BaS04 различна. Разделение на непористой соли происходит более четко. В случае микропористого цеолита с сильно искривленной внутренней поверхностью энергия межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом зависит как от электрических моментов молекулы, так и от геометрии молекулы и размера соответствующего ребра большой полости цеолита [53]. Адсорбционные свойства таких микропористых солей, как цеолиты, рассмотрены во множестве работ, сборников и монографий [1, 3, 5]. Ионный обмен и декатионирование позволяют регулировать селективность цеолита. Размеры окон, соединяющих полости цеолитов типа А, в зависимости от вида катиона, изменяются от 0,4 до 0,5 нм, поэтому цеолиты этого типа часто применяют в хроматографии для поглощения и разделения молекул самых малых размеров [54], для молекулярно-ситовой хроматографии, а также для осушки газов-носителей и жидких элюентов. Цеолиты типа X используют для разделения низших углеводородов. Однако разделение алкенов С4 требует повышения температуры колонны до 200 °С, тогда как на BaS04 они полностью разделяются за 3 мин уже при 50 °С [50]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология