Гидрирование присоединение водорода ароматической и с другой С связью

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Присоединение молекулярного водорода по кратным связям в присутствии медных контактов обычно проводится гетерогенно-каталитически как в газовой, так и в жидкой фазе при сравнительно невысоких температурах, иногда при повышенном давлении чаще всего применяется скелетная медь и хромит меди. Гидрирование соединений с изолированной С=С-связью [50—62, 604] в общем не специфично для медных катализаторов, хотя в некоторых случаях и достигается высокий выход, например, при гидрировании циклогексена [76, 84], аллилкар-бинола [65], 2-метилгептен-2-она-6 [69]. Значительно более характерно для меди гидрирование С=С-свяэи, сопряженной с другими кратными связями С=С-, С=0-, N-, ароматическими системами [62, 66—69, 72—83]. При этом в основном гидрируется С=С-связь, а связи, с которыми она сопряжена, не затрагиваются. Такая селективность действия отличает медные контакты от металлов VIII группы и сближает их с цинковыми. В отличие от последних, однако, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений в мягких условиях на медных катализаторах образуются преимущественно насыщенные карбонильные соединения [66— [c.1216]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Если допустить, что гидрирование ароматических двойных связей происходит последовательно [118] и что присоединению водорода предшествует размещение образующих двойную связь углеродных атомов на поверхности катализатора [118, 119], то при гидрировании орго-терпенофенолов двойная связь между углеродными атомами С(1) и С(2), несущими гидроксил и объемистый терпеновый заместитель К, стерически наиболее затруднена и вследствие этого дольше других сохраняется при гидрировании. Возникающая при этом енольная форма (ЕФ) перегруппировывается в кетонную (КФ), а последующее присоединение водорода к карбонилу оказывается стерически более предпочтительным с гранс-стороны относительно терпенового заместителя К [120] и в результате образуется цис-спщт. [c.169]

Такое отношение фуранового цикла к присоединению каталитически возбужденного водорода создает благоприятные условия для селективного гидрирования многих ненасыщенных полициклических и полифункциональ-ных соединений этого ряда, позволяя избирательно восстанавливать кратные связи в боковой цепи, затем фурановой цикл и, наконец, в более жестких условиях, ароматические и некоторые другие циклические радикалы. Все это особенно хорошо обнаруживается при гидрировании фурилполиеновых кетонов, о чем более подробно будет сказано ниже. [c.86]

У этилена такая дополнительная возможность стабилизации отсутствует. С другой стороны, в тетрафенилэтилене присоединению галоида мешает сопряжение ароматических ядер с я-электронами двойной связи. В случае брома присоединению препятствуют и пространственные факторы. С легкостью присоединения щелочных металлов (точнее, протекающего постадийно присоединения двух электронов) к тетраарилированному этилену связано и гидрирование соединений этого типа выделяемым в щелочной среде водородом (Na + 4- С2Н5ОН и т. д.). Гидрирование при нормальном давлении и температуре в присутствии катализаторов — благородных металлов, возможно, могло бы осуществляться через поляризованные граничные состояния этиленовых молекул с отщеплением и присоединением протонов (см. [106]). Нельзя, однако, не учитывать возможности радикального (атомарного) механизма [107]. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология