Бромирование селективность

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет в то же время изобутан можно селективно бромировать до трег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (О) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке а-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [c.68]

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

В соответствии с предложенным методом расчета селективности, специфичность реакции бромирования выше, чем ацетилирования. Но простое сопоставление выходов изомеров свидетельствует о том, что ацетилирование (97,6% одного изомера) течет более селективно, чем бромирование. [c.248]

Изменение природы галогена привело к повышению избирательности (селективности) реакции. Скорости замещения водорода при первичном вторичном третичном атомах углерода относятся при хлори-ров-ании как 1 4 5 а при бромировании - 1 80 1600. [c.46]

Высокая селективность при бромировании алканов проявляется особенно явно в том сл чае, когда атом водорода находится при третичном атоме углерода. Так, например, 2,2,3-триметилбутан при бромировании дает более 97% третичного алкилгалогенида, несмотря на то, что на одни атом водорода ири третичном углероде приходится пятнадцать атомов водорода при первичных атомах углерода [c.363]

Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олеф Н1ам, Прп комнатной температуре реакция присоедиис-иия селективно проходит лищь в случае пода бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы склю-чить реакцию замещения, бромирование нужно проводить п темноте прп пониженных температурах [c.80]

Бромирование катализируется кислотами Льюиса изучена кинетика бромирования бензола и толуола в присутствии хлорида алюминия [117]. Найдепо, что в атих условиях толуол почти в 35 раз активнее бензола. Таким образом, субстратная селективность катализируемой реакции существенно ниже, чем некатализируемой, проводимой в кис- [c.361]

Ниже приведены факторы парциальных скоростей для трет-бутилбензола при хлорировании (а) и при бромировании (б). Объясните наблюдаемые различия и высокую селективность реакции бромирования. [c.124]

Оба процесса экзотермические, причем тепловой эффект при хлорировании около 108 кДж/моль, а при бромировании — около -40 кДж/моль. Бромирование протекает медленнее, чем хлорирование. но значительно более селективно, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. [c.150]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места) [c.183]

Константа более точно отражает действительные факты, чем константа селективности Sj. Возвращаясь к оценке относительной избирательности бромирования и ацетилирования толуола, отметим, что вычисленные значения Hs свидетельствуют о большой специфичности второй реакции, что отвечает реальному выходу изомеров. Следует подчеркнуть, что рост значения означает увеличение неопределенности, неспецифичности реакции, а уменьшение — возрастание селективности. [c.249]

Электрофильное нитрование и бромирование N-оксидов пиридина может быть селективно проведено по положению 4 [234] при реакции с самим N-окси-дом пиридина [235]. В тех случаях, когда N-оксвды пиридинов протонируются, первоначально электрофильное замещение проходит аналогично пиридину и пиридиниевым катионам по -положению [236], в то время как меркурирование приводит к образованию продукта а-замещения [237] [c.142]

Относительные скорости замещения третичного, вторичного и первичного атомов водорода при бромировании алканов составляют 1600 82 1. Определите содержание изомерных моно-бромалкановв продукте реакции бромирования а) бутана б) изобутана. Объясните высокую селективность реакции бромирования. [c.12]

Для обнаружения порфиринов с незамещенными -положе-ниями в порфипном макроцикле и определения их количественного распределения использован метод селективного бромирования с последующим МС анализом образовавшихся бромидов [357]. [c.42]

Хотя И хлорирование и бромирование приводит к смеси изомеров, результаты, приведенные выше, показывают, что относительные количества различных изомеров зависят от природы используемого галогена. Хлорирование приводит к смеси, в которой ни один из изомеров не преобладает при бромировании, например, один изомер может образоваться в столь значительном количестве, что его содержание в смеси будет составлять 97—99%. Бромирование протекает с высокой степенью селективности в отношении того, какой атом водорода замещается. (Как будет показано в разд. 4.30, эта характерная особенность бромирования обусловлена низкой реакционной способностью атомов брома и представляет пример общих соотношений между реакционной способностью и селективностью.) [c.118]

Недавно предложен метод определения открытых положений в ископаемых порфиринах, основанный на реакции электрофиль-ного замещения пиррольных атомов водорода в молекулах порфиринов на атомы брома [833]. На синтетических ванадилпорфириновых комплексах показано, что реакция проходит исчерпывающе и достаточно селективно. По разработанной методике проведено бромирование порфириновых концентратов нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Состав продуктов [357] селективного бромирования установлен методом фракционной разгонки в масс-спектрометре по полному ионному току. При этом установлено, что молекулы ванадилпорфиринов нефтей содержат от одного да трех открытых положений на пиррольных кольцах, причем относительное содержание таких соединений достигает 70% общего количества нефтяных ванадилпорфиринов и меняется для ра лич-ных нефтей. Распределение порфиринов, содержащих одно и два незамещенных пиррольных положения в молекуле, для гомологов ряда М одной из нефтей Западной Сибири приведено на рис. 5.2. Несколько неожиданным оказалось, что пиррольные протоны характерны нё только для низкомолекулярных ванадилпорфиринов. [c.151]

По своей реакционной способности метильные группы положений 7 и 8 молекулы рибофлавина или люмихрома различны и характеризуются рядом особенностей. Так, метильная группа положения 8 рибофлавина подвергается селективному бромированию избытком элементарного брома в смеси пиридина и диоксана. [c.519]

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный агент, как правило, менее селективен. [c.383]

Предложен метод определения открытых положений в порфиринах бромированием. Оно проходит исчерпывающе и селективно, бромирование мезоположений не происходит. Было установлено, что 70 % общего содержания ванадилпорфиринов имеет от одного до трех открытых положений на пиррольнЫх кольцах [353], в гидролизате металлпорфириновых фракций обнаружены аминокислоты [359] и было высказано предположение о существовании химической связи порфирин — пептид. [c.305]

Реакционная константа р для бромирования замещенных бензолов в уксусной кислоте при 25 °С —12,4, а для этилироваиия в дихлорэтане этилброми-дом в присутствии бромида галлия —2,4. Какая из этих реакций более селективна [c.123]

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причем продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-ами-но-5-бром-З-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к З-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идет относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по р-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161]. [c.130]

Р-ции открыты Ю. Брауиом соотв. в 1900 и 1904. БРАУНА СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРАВИЛО при действии электроф. реагента на аром, соединение селектинпость замещения (выражается отношением кол в образующихся изомеров) тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису. Так, для толуола селективность замещения (отношение кол-в пара- и летя-изомеров) растет в ряду р-ций нитрование (И), хлорирование (80), бромирование (220). Правило сформулировано Г. Брауном в 1953. [c.81]

Бромировагае агпсанов - намного более селективный нроцесс, чем хлорирование. Так, например, ири бромировании н-нронана в газовой фазе нри 330°С получается [c.363]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень высокой межмолекулярной селективностью (р = -10). Факторы парциальной скорости для толуола f,= 6 1, f, = 820, что намного превышает факторы парциальных скоростей ири нитровании толуола (/ = 47, = 62). Поэтому нереходное состояние нри галогенировании молекулярньш хлором можно считать очень близкрш к ст-комилексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еш е большей межмолекулярной селективностью (р=-12), и = 2500 для бромирования толуола. [c.1092]

Селективность свободнорадикального бромирования метильной группы производных толуола с помощью М-бромсукциними-да, приводящего к производным моно- и дибромтолуола, изучали в различных растворителях [577]. Интересно, что и выход продукта реакции, и селективность последней выше в метилфор-миате и дихлорметане, чем в обычно применяемом для таких реакций тетрахлорметане. [c.265]

Заместители (Y) с отрицательными значениями или <у активируют м- или п-положения, а заместители с положительными значениями или а дезактивируют их. Величины р+ характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофиль-яых реакций начения р+ отрицательны. Так, метильная группа в п-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропили-рования по Фриделю — Крафтсу = 5 р = — 2,.3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования (п = 2420 Р = — 12,1). Большие отрицательные значения р+ свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью. По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности (Sf) электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата [c.385]

Стереоселективность этого процесса зависит от 1) природы присоединяющегося галогена 2) природы заместителей при двойной связи и 3) природы растворителя. Большое значение имеет также величина константы скорости образования продукта так, если из (И) продукт образуется очень быстро, то селективность мало зависит от природы галогена, если же продукт образуется медленно, то возникают мостиковые структуры типа (12) и реакция проходит селективно. Способность галогенов к образованию мостиков изменяется в ряду Р < С1 < Вг < I. Обычно наблюдается анти-присоединение, как, например, при бромировании 1-арилпропена [22], представленном на схеме (28) [При составе дибромидов 0,12 0,88 (первый случай в таблице) Аг = СеН5], [c.637]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Протонированные Ы-бромамины, как и соответствующие К-хлорамины, гораздо более селективны в реакциях галогенирования неразветвленных углеводородов и их производных, чем сами галогены [17]. Бромирование метилового эфира энантовой кислоты Ы-бромдиметиламином приводит к следующему распределению изомеров [36] [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология