Сополимеры сольволиз

Было отмечено, что сополимер III не оказывает влияния на гидролиз I, что связано с недостаточной длиной боковых цепей полимеров, несущих взаимодействующие группы. При изучении системы II —IV было показано, что скорость сольволиза в хорошем растворителе (в воде) подчиняется первому порядку по концентрации катализатора в плохом растворителе (водном р-ре метанола) при низких концентрациях катализатора наблюдается небольшое отклонение от кинетики первого порядка, причем относительная эффективность каталитич. групп, соединенных с полимерными цепями, увеличивается в среде плохого растворителя. Этот эффект легко объяснить, если учесть, что взаимное притяжение полимерных клубков увеличивается с уменьшением растворяющей способности среды. То обстоятельство, что при проведении реакции в водных р-рах, содержащих сополимеры П и IV, не наблюдается отклонения от кинетики первого порядка, означает, что все группы, соединенные с полимерной цепью, в одинаковой мере доступны для другого макромолекулярного реагента. Кроме того, поскольку сополимеры IV с разл. содержанием имидазольных групп обнаруживали одинаковую каталитич. активность при гидролизе II, можно считать, что эффект экранирования взаимодействую-пщх групп молекулярными клубками ничтожен. [c.481]

Чувствительность к воде адгезионных связей для большого числа соединений различных материалов больше чувствительности когезионных связей. В частности, длительная прочность связующего в воде составляет до 80%, а прочность соединения стекловолокно— связующее — от 20 до 65% длительной прочности в сухом состоянии [12]. Как уже отмечалось, одной из причин этого являются остаточные напряжения, возникающие в соединении при отверждении. Они могут составлять 35% и более от кратковременной прочности [21], и в их присутствии адсорбционное действие воды резко усиливается. Концентрация напряжений у поверхности алюминия в соединениях на эпоксидных клеях ведет к возникновению микротрещин, по которым проникает вода [116]. Из других данных, основанных на изучении в электронном сканирующем микроскопе поверхности разрушения в воде клеевых соединений металлов, следует [58], что даже если магистральная трещина зарождается в клеевом шве, она при неравномерном отрыве неизбежно переходит на границу раздела. Вода вызывает сольволиз АЬОз и диффузию ионов АЮг в водную среду. По мере насыщения воды этими ионами идет высаживание А1(0Н)з и дальнейший сольволиз. Алифатические амины (отвердители эпоксидных клеев) диффундируют из клеевого шва и ускоряют этот процесс. Подобный процесс идет и в соединениях натриевосиликатного стекла. Сравнительно кратковременное увлажнение приводит к полной потере прочности соединений этого стекла на сополимере этилена с тетрафторэтиленом, тогда как прочность соединений пи-рекса снижается только вдвое [117]. О разрушении адгезионных связей в воде можно судить также по энергии отрыва полимера от стекловолокна, определяемой по прочности, и при наблюдении соединения в поляризованном свете [118]1 Время, требуемое для снижения энергии до минимального значения, зависит только от окружающей среды, а не от способа подготовки субстрата перед склеиванием. [c.191]

Возможно, более четким указанием на бифункциональный катализ является сольволиз положительно заряженного субстрата иодида З-ацетокси-Ы-триметиланилина (АНТИ) сополимером ви-нилимидазола и акриловой кислоты. [c.298]

Рнс. 5.13. Сольволиз АНТИ, катализируемый сополимерами винилимпдазола и акриловой кислоты (pH 9,0, 28% этанол-вода, ионная сила 0,02, 26°С) [170]. [c.299]

При действии ядерных излучений и электронного излучения большой энергии на полиакриловую кислоту и ее эфиры образуются поперечные связи [87, 999, 1000]. Скорость сольволиза сополимеров акриловой кислоты с п-нитрофенилметакрилатом зависит от состава сополимера до содержания последнего 9 мол. % [1001]. [c.381]

В катализаторах на основе сополимеров 4(5)-винил-имидазола с положительно и отрицательно заряженными сомономерами функцию связывающих центров выполняют заряженные звенья сомономеров. Высокую специфичность обнаружил сополимер с акриловой к-той, проявивший значительную каталитич. активность при сольволизе положительно заряженного эфира 3-ацеток- [c.478]

Иная картина наблюдается в тех случаях, когда К. п. и полимерный субстрат не содержат связывающих групп. Изучалась, в частности, кинетика сольволиза сополимеров акриламида с л-нитрофениловым эфиром акриловой к-ты (I) и и-нитрофениловым эфиром N-ак-рил-6-аминокапроата (II), катализируемого сополимерами акриламида с винилиимидазолом (III) и акрилги-стамином (IV). [c.481]

Исследованы сополимеры поливинилового спирта и винил-амина, полученные сольволизом гидразингидратом сополимеров винилацетата и вивилфтальимпда Получены также сополимеры винилхлорида, винилацетата и винилового спирта последнего и винилиденхлорида сополимеры винилового спирта с виниловыми эфирами высших жирных кислот и сульфированных высших спиртов 05. Описаны и другие способы модификации поливинилового спирта юе-юэ [c.571]

Сополимеры винилового спирта и виниламина синтезированы сольволизом гидразин-гидратом сополимеров винилацетата и ви-нилфталимида. При этом происходит одновременный аминолиз по ацетильным и фталимидным группам . [c.707]

Моравец и сотрудники изучили поведение полимера, содержащего как каталитические центры, так и реакционноспособные группы, выполняющие функцни субстратов. Как и следовало ожидать, скорость сольволиза сополимера акриловой кислоты, содержащей до 9% п-пптрофенил.метакрилата, пропорциональна степени ионизацни сополимера, что свидетельствует о внутримолекулярном участии карбоксильной грунны [392]. Эффективность атаки карбоксильной группы несколько больше, чем в случае моно-л-интрофенилглутарата, причем ускорение обусловлено стерическими эффектами полимерной цепи. Однако скорость бимолекулярного щелочного гидролиза сополимера мень- [c.224]

В гомогенных условиях, в растворе. В ходе П]ю-цесса происходит авто>хкорение. Определены константы скорости гидролиза разных по составу сополимеров В гомогенных условиях, в растворе. Онредсчены константы скорости сольволиза разных по составу полиэфиров [c.219]

Этот эффект становится заметным лишь в том случае, если каталитическая активность функциональных групп полимерной цепи достаточно высока. Кинетические исследования процесса сольволиза монофениловых эфиров янтарной и глутаровой кислот [56] показали, что каталитическая активность соседних карбоксильных групп этих соединений соответственно в 8000 и 60 раз выше, чем молярного раствора уксусной кислоты. В противоположность этому комплексообразующие свойства поли-сс-мет-акрилиллизина можно объяснить, приняв локальную концентрацию остатков аминокислоты в полимерной спирали равной примерно i М [31 ], а при димеризации карбоксильных групп в сополимере стирола и метакриловой кислоты (85 15 мол.%) местная эффективная концентрация карбоксильных групп составляет 0,3 Л/ [32]. Следовательно, функциональная группа, удаленная от реагирующей функциональной группы, в полимерной спирали может обладать во много раз более высоким активирующим действием, чем такая же группа, но расположенная по соседству. [c.46]

Ускорение гидролиза эфирной связи в сополимере и в моноэфире по сравнению с реакциями, катализируемыми ионом гидроксония или гидроксильным ионом, достигает порядка 10 (при pH около 6). Такой быстрый сольволиз объясняют промежуточным образованием замещенного глутарового ангидрида (содержащего шестичленное кольцо) в результате атаки соседнего карбоксильного иона на эфирную связь. Легкость внутримолекулярного катализа гидролиза сополимера обусловливается частично жесткостью системы, а так-мнргрчисленными замещениями цеди, Тщательный [c.92]

Как и следовало ожидать, эффективность соседних карбоксильных групп в катализировании реакции сольволиза фенильной эфирной группы сильно зависит от расстояния между двумя группами. Моноэфиры янтарной кислоты в 120—200 раз реакционноспособнее моноэфиров глутаровой кислоты [1064], что отражает более высокую вероятность пятичленного циклического переходного состояния по сравнению с шестичленным. В таком случае следует предполагать, что сополимеры моноэфиров малеиновой кислоты должны лабилизоваться в большей степени под влиянием соседней карбоксильной группы, чем под влиянием эфирных групп сополимера акриловой кислоты и метакрилата [уравнение (1Х-10)]. Кроме того, стерические напряжения, которые благоприятствуют или препятствуют сближению эфира и карбоксилата, могут оказывать большое влияние на скорость реакции. Это было продемонстрировано Брюсом и Пан-дитом [1065], которые обнаружили, что сольволиз моноэфирного аниона типа [c.358]