Циклоалканы раскрытие цикла

Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоалканов являются раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов дегидрирование, ведущее к образованию аренов изомеризация циклов и боковых цепей. [c.336]

Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. [c.54]

Ацилоиновая конденсация (V, 439—440). Японские химики [31 применили методику Блумфилда для расширения цикла эфиров циКлоалкан-1,2-дикарбоновых кислот. Так, эфиры (1) обрабатывали натрием в ксилоле при 110—120° в присутствии Т. и кипятили реакционную смесь до полного раскрытия цикла в циклобутенах (2) с образованием 1,3-диенов (3). Кислотный гидролиз (3) дает 1,2-дике-тоны (4) с выходом 71—7А% последние восстанавливаются в ацилоины (5) при щелочном гидролизе в присутствии триэтилфосфита (выход 74—79%). [c.277]

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы, и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например, в реакции с водородом над №-катализатором молекула циклопропана раскрывается при 80 °С, а циклобутана - при 200 °С. При применении Р1-катализатора 3-членный цикл раскрывается уже при комнатной температуре, а 4-членный - при 50 °С. [c.219]

Раскрытие цикла в алкилзаме-щеиных циклоалканах (число атомов С в цикле 3—5) [c.103]

Исследование процессов ионизации циклоалкано В (Сз—Се) в электрическом поле [60] выявило различную устойчивость цикла к раскрытию в ионах циклоалканов Сз—С5 и Са—Сз. Молекулярные ионы циклоалканов Сз—С5 претерпевают реакцию раскрытия цикла за времена <10 с, в то время как ионы циклоалканов Сд—Сз такой реакции не испытывают. Это различие в поведении ионов циклоалканов Сз—С5 и Се—Св обусловлено особенностями элек- [c.112]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

Упражнение 4-8. Используя теплоты сгорания (до жидкой воды), приведенные в табл. 4-2, и соответствующие энергии связей, вычислите ДЯ (в газовой фазе) раскрытия цикла циклоалканов при действии брома (для га = 2 — 6). [c.113]

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Таким образом, химические реакции циклоалканов зависят от прочности цикла. Для них характерны реакция замещения атомов водо рода, реакция присоединения при раскрытии кольца и процессы расширения или сужения цикла. Рассмотрим некоторые реакции. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология