Терпеноиды превращения

К изопреноидам относят соединения, которые можно получить объединением изопреновых элементов. Их можно разделить на терпеноиды, содержащие целое число соединенных вместе молекул изопрена, и стероиды, образующиеся в клетках организмов при биохимических превращениях терпеноидов. Стероиды можно считать производными тритерпеноидов. [c.219]

Терпеноиды встречаются во всех организмах, но главным образом —в высших растениях. В организмы животных они попадают преимущественно с пищей и затем подвергаются биохимическим превращениям. [c.220]

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных, этапах геохимической истории органического вещества. Первым источником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков. Направленность процесса определяется различной устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (ЕЬ, pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично — с образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим [c.53]

Можно добавить, что насыщенные жирные кислоты также являются источником циклопарафиновых углеводородов различного молекулярного веса, как показали опыты по термокаталитическим превращениям. Предшественниками ароматических углеводородов нефтей являются насыщенные и ненасыщенные кислоты, терпеноиды, каротиноиды, пигменты (рис. 37). Аминокислоты могут образовывать легкие ароматические углеводороды по схеме [c.193]

Только с применением стеклянных капиллярных колонок возможно изучение состава сложных смесей лабильных веществ, характерных для современных исследований в области биологии, судебной и клинической медицины, фармакологии и других дисциплин медико-биологического профиля. Разделение смесей оксикислот, жирных кислот и их производных, ряда терпеноидов и стероидных гормонов, аминоспиртов, аминокислот и их производных, продуктов химических превращений многоатомных спиртов и углеводов, анализ фармакологических средств и их метаболитов, определение следов пестицидов — вот далеко не полный перечень задач, решаемых с помощью стеклянных капиллярных колонок. [c.96]

Понятие о 1,2-сдвиге в карбониевом ионе щироко используется в химии терпеноидов. К нему, например, прибегают в химии тритерпеноидов для объяснения превращений группировки XII. Если гидроксильная группа в соединении такого типа находится в экваториальном положении, то при действии пятихлористого фосфора происходит его перегруппировка в группу ХПа по следующей схеме [c.80]

Стереоспецифические превращения могут протекать по стадиям с различной степенью прерывности , начиная от соверщенно согласованных, одновременно протекающих процессов и кончая образованием устойчивого мостикового иона. Прежде чем перейти к рассмотрению доказательств существования в ряду терпеноидов мостиковых ионов, полученных сравнительно недавно, необходимо обсудить более подробно некоторые превращения, о которых уже упоминалось в предыдущей главе. [c.123]

Кариофиллен — единственное в своем роде вещество среди всех терпеноидов по разнообразию свойственных ему превращений, связанных с перестройкой углеродного скелета. Хотя изучение этого терпеноида было начато еще в 1875 г., только совсем недавно была полностью раскрыта и объяснена природа его тончайших перегруппировок. [c.225]

Это выдающееся открытие, важное для установления процессов биосинтеза терпенов, началось с наблюдения, что для превращения МВК в терпеноиды при помощи клеточных экстрактов необходимо наличие аденозинтрифосфата (АТФ), Мп2+ или Mg " , а также восстановленных пиридиннуклеотидов. Это привело к поискам фосфорилированных промежуточных продуктов, что имело далеко идущие последствия. Ниже будут рассмотрены доказательства, обосновывающие представленную схему (см. схему на стр. 464). [c.465]

Ацетилкофермент А является активной формой-уксусной кислоты и служит ключевым соединением для биосинтеза различных классов соединений жирных кислот, фенолов, терпеноидов, стероидов. В биохимических системах нередко молекулы активируются при фосфорйлировании. Именно в этой форме реагируют аминокислоты при синтезе полипептидов, претерпевают трансальдолазные превращения сахара. Изучение активных молекул открывает путь к принципиально новым методам в органическом синтезе. [c.257]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Являясь первичными продуктами фотосинтеза, углеводы и вещества, образующиеся при их распаде, служат исходными соединениями при биосинтезе всех органических веществ живых организмов. Так, глицерин и пировиноградная кислота превращаются далее в аминокислоты, липиды, терпеноиды и другие природные соединения. Подробное рассмотрение таких превращений выходит за рамки настоящей книги. Мы ограничимся здесь лишь обсуждением тех биохимических ггроцессов, в которых участвуют недеградированные молекулы моносахаридов. [c.402]

Все предложенные схемы не исключают возможности того, что в подобные превращения можно вовлечь и кетоны. Однако нам удалось обнаружить лишь несколько реакций терпеноидов с ацетоном в результате которых были получены кислородсодержащие гетероциклы. Так при взаимодействии вальтерола с ацетоном образуется бициклический эфир 26, а реакции камфена и фенхена с ацетоном приводят к одному и тому же продукту 27 [6] (схема 7). [c.396]

Изучение микробиологического окисления стероидов потребовало от исследователей затраты очень больших усилий окисление терпеноидов в отличие от стероидов изучалось лишь выборочно.. Метаболизм некоторых соединений, в частности камфоры, был исследован весьма подробно. Такие терпены, как пинаны, лимонен и ментан, микробиологически окисляются в многочисленных положениях молекулы (олефиновом или аллиль-ном), но выходы, с точки зрения синтетика, весьма низки. Изучению превращения некоторых хорошо известных терпеноидов, таких, как абиетиновая кислота, гиббереллины и фенхон, было посвящено лишь несколько работ. Другим терпенам, например кариофилленам, кедранам и дитерпенам (некоторые из которых являются промышленно доступными), помимо абиетиновой кислоты, также не было уделено достаточного внимания. Мы рассмотрим эти данные, расположив материал по классам терпенов (в соответствии с числом изопреновых фрагментов). [c.30]

Перегруппировки, приводяпще к значительным или частичным перестройкам скелета молекулы, могут происходить как при каталитическом дегидрировании (например, палладий на угле), так и при дегидрировании с помощью серы или селена. Превращения, сопровождающие дегидрирование, известны в химии аннотинина [311], иохимбина [367], каликантина [360], цевина [223], неолина [340] и многих других алкалоидов, а также в химии стероидов [102, 183, 259, 263, 291, 298] и терпеноидов [30, 183, 253, 259]. При этих превращениях могут происходить миграции метильной группы [24], расширение [101, 250, 270], сужение [223], образование [68, 145, 282] и разрыв циклов [51, 67, 79] (см. также [305]). Многие из этих реакций на первый взгляд обнаруживают сходство с соответствующими превращениями, катализируемыми кислотами, однако часто бывает невозможно установить, по какому механизму — ионному или радикальному — они протекают. Не вызывает сомнений, что могут осуществляться оба механизма (подробнее об этом см. гл. 10). [c.734]

Близок к этой группе веществ по типу действий и ювенильный гормон насекомых (Юх ). Этот гормон регулирует процесс линьки личинок насекомых, препятствуя превращению их в куколки, действие его не очень специфично для разных отрядов насекомых. Введение ЮГ в организм личинки в ничтожных количествах вызывает появление гигантских, но не жизнеспособных форм. В 1967 г. Реллер (США), проведя большую работу по выделению и очистке, получил 0,3 мг чистого ЮГ и сумел установить его строение. ЮГ оказался эфиром непредельной кислоты, содержащей окисный цикл, и относится к классу терпеноидов [c.444]

Терпеноиды. Возможно, более обещающим источником являются терпеноиды, включающие углеводородные терпены я их простые окисленные производные, как, например, спирты и кетоны. Эта теория выдвинута Б. Мэром (В. Mair, 1964). Если бегло просмотреть раздел терпеноидов в книге Т. Робинсона (Т. Robinson, 1963), то можно увидеть, что среди органических соединений высших растений присутствуют структуры, которые вполне могли бы преобразоваться в нафтены нефти. На рис. 29, взятом из этой книги, показаны пути превращения терпеноидов и, несмотря на то, что неизвестны механизмы этих превращений, большей частью приведены конечные продукты. Можно видеть возможности превращения в моноциклопарафины и полициклопарафины. Ясно, что в этой области необходимы большие исследования. [c.131]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Хотя исследования А. Е. Фаворского бг.гли направлены на решение теоретических вопросов органической хнмнн, но они, как подлинные химические открытия, оказали существенное влияние на развитие химической промышленности, в особенности крупной промышленности синтетических каучуков [118]. Имеют научную основу в реакциях Фаворского также производства и некоторых других химических продуктов (синтезы простых виниловых эфиров [147] из ацетиленовых и алленовых углеводородов, диоксана из этиленгликоля (49]). Именем А. Е. Фаворского в мировой литературе принято называть многие открытые и разработанные им реакции. Они имеют большое значение в решении теоретических вопросов органической химии и для синтеза таких природных веществ, как стероиды и терпеноиды [126], для выяснения хода превращений [90] органических веществ, в том числе и при биохимических процессах (химизм спиртового брожения). [c.7]

Дальнейший каскад биохимических превращений этой важнейшей для синтеза всех терпеноидов кислоты (дифосфорилирование с помощью аденозишрифосфата, декарбоксилирование, дегидратация и изомеризация) приводят последовательно к эфиру (7) и далее к эфирам ненасыщенных пятиуглеродных спиртов (8, 9). Содимеризация двух последних спиртов, сопровождаемая гидролитическим отщеплением пиро-фосфатных групп, даёт сначала геранилпирофосфат (10), а затем душистый монотерпен гераниол (И). Аналогично синтезируется 1<мс-нерол [c.39]

Последнее десятилетие ознаменовалось новыми крупными успехами в области химии терпеноидов. Можно без преувеличения считать, что изучение специфических химических превращений и реакций, свойственных этому классу природных соединений, дало так много нового для синтетической и теоретической органической химии, как ни один из других ее разделов. Выяснение структуры и пространственного строения различных новых типов терпеноидов в огромной степени способствовало дальнейшей разработке многих важных вопросов стереохимии циклических систем, современных представлений конформационного анализа и проблем биогенетической связи между отдельными классами природных соединений. В руках химиков-исследователей терпеноиды оказались теми благодатными природными объектами, на примере которых удалось изучить и осуществить ряд сложных и тонких химических превращений, свойственных только живому организму. Особенно интенсивно в последнее время развивалась химия высших терпеноидов (тетра- и пентацикличе-ских тритерпеноидов), по своему строению и биогенезу близких к такому важному классу природных соединений, как стероиды. [c.5]

Вероятно, наиболее примечательной особенностью терпеноидов является та необычайная легкость, с которой они подвергаются циклизации и перегруппировкам, и именно эти свойства делают их изучение и трудным, и вместе с тем чрезвычайно ин-гересным. Некоторые из перегруппировок, протекающих с полной перестройкой скелета и характерных, например, для тритерпеноидов, настолько сложны и необычны, что еще несколько лет назад подобные превращения рассматривались бы как невозможные. Уже на примерах простейших монотерпеноидов прежние исследователи обнаружили, что в процессе изучения исходное вещество могло неожиданно превратиться во что-то совсем другое, и только заранее допустив возможность определенного превращения, можно было прийти к правильным выводам. Механизм таких переходов прежде почти не изучался, и только в настоящее время ведутся работы в этом направлении. Полная перегруппировка скелета фриделина, многочисленные циклизации кариофиллена и превращения сантонина под действием кислот, щелочей или света относятся к числу наиболее интересных и увлекательных страниц органической химии. [c.7]

Перегруппировка этого типа также весьма распространена в химии терпеноидов и для случаев монотерпеноидных соединений известна как перегруппировка Наметкина. Интересным примером этой перегруппировки [2] является превращение (—)-кам- [c.80]

До сих пор при описании химического поведения терпеноидов обсуждение механизмов реакций, так же как и их стереохимических факторов, сводилось до минимума. Этого было вполне достаточно для того, чтобы познакомиться с 1,2-сдвигами и классифицировать их либо как перегруппировку Вагнера — Мейервейна, либо как родственную ей перегруппировку Наметкина. Однако более детальное рассмотрение новых результатов, полученных в последнее время, заставило некоторых исследователей обратить внимание на более тонкие детали химических превращений терпеноидов и отметить ряд новых специфических особенностей этих перегруппировок. В результате этого наши представления о природе ионов, участвующих в тех или иных превращениях, были значительно расширены, а применение метода меченых атомов показало, что на первый взгляд простые перегруппировки в действительности являются очень сложными, протекающими через большое число последовательных перестроек углеродного скелета [43]. [c.121]

Хотя соединения, которых мы вкратце коснемся в настоящее разделе, и не являются терпеноидами, однако основа их скелета та же, что и у терпеноидов. Эти вещества заслуживают вним, -ния, во-первых, потому, что они интересны сами по себе, а во-вторых, их изучение позволяет лучше понять все тонкости химических превращений родственных и.м терпеноидов. [c.135]

Ключевым веществом в биогенетической схеме, предложенной для этой группы терпеноидов, является фарнезол (VI). Это вещество особенно важно еще и потому, что его димер — дифарнезил (сквален), образуемый, вероятно, по биохимической реакции, эквивалентной реакции ацилоиновой конденсации, является, вероятно, биологическим предшественником тритерпеноидов и стереоидов. Было постулировано, что превращения фарнезола протекают через образование промежуточных систем с щести-, десяти- и одиннадцатичленными циклами. Интересно, что после того, как были высказаны эти [c.413]

Скриган А. И. О превращении терпенов и смоляных кислот в растительной ткани в зависимости от возраста,.— Сб. Вопросы химии терпенов ж терпеноидов , стр. 235. Вильнюс, 1960. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология