Ацетилен как промежуточный продукт при образовании ароматических углеводородов

Одними из первых работ, характеризующих возможность образования сажистого углерода через промежуточные продукты реакций —ароматические углеводороды, были работы Ф. Фишера [84], который показал, что при разложении метана в области температур 900—1150 °С образуются жидкие ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилол. Газовая фаза в этих опытах содержала ацетилен, этилен и этан, т. е. те же продукты, что при разложении природного газа в диффузионных пламенах. Ф, Фишер нашел, что для процесса образования высших углеводородов при пиролизе метана время процесса имеет столь же важное значение, как и температура. Он показал, что промежуточные продукты при разложении метана образуются путем полимеризации свободных радикалов СНз, СНз и СН. [c.138]

Нортон и Нойес пришли к выводу, что при образовании ароматических углеводородов основным промежуточным продуктом является бутадиен, а не ацетилен, как считал Бертло. Причина, почему на эту работу не обратили внимания, по-видимому, заключается в том, что она стояла несколько в стороне от исследований, проводившихся в,углехимии. [c.70]

Тот факт, что характер продуктов пиролиза при высоких температурах остается постоянным независимо от исходного сырья, объясняется тем, что они образуются из одного и того же промежуточного продукта. Долгое время считали, что этим продуктом является ацетилен, образующий при термической полимеризации бензол и другие ароматические углеводороды. Позднее установили, что при пиролизе ниже 1000° образуются минимальные количества ацетилена и что в случае метана он появляется лишь при температуре выше 1200°, как уже отмечалось выше. В настоящее время выяснили, что промежуточными продуктами при образовании ароматических углеводородов являются этилен и получающийся из него бутадиен. Эти углеводороды конденсируются по типу диенового синтеза, образуя в обратимой реакции циклогексен, который дегидрируется [c.397]

Та легкость, с которой можно получить углерод в пламени бензола, позволила предположить, что при некоторых условиях бензол (образующийся при полимеризации ацетилена или каким-нибудь другим путем) может быть очень важным промежуточным продуктом при получении углерода [42, 102, 128, 174]. Поэтому большой интерес представляют работы по термическому разложению бензола и других простых ароматических углеводородов. Так, при исследовании пиролиза бензола при температурах 700—900° [175] было обнаружено, что среди продуктов в значительном количестве присутствует дифенил и другие полиядерные соединения типа м- и -терфенил и трифенилен [176]. Образование дифенила наблюдалось и при более высоких температурах (800—1100°), причем предполагалось [177], что в процессе превращения бензола и других ароматических углеводородов в углерод происходит конденсирование ароматических колец и выделение водорода, а на более поздних стадиях— и метана. При дальнейшем увеличении температуры (например, до 1200°) основными продуктами разложения бензола являются ацетилен, диацетилен и водород [190, 150], образование которых может происходить по следующему механизму [c.312]

Вопрос о том, какое из двух соединений — этилен или ацетилен — является промежуточным продуктом при образовании ароматических углеводородов, до настоящего времени является спорным. Мнение Froli h и его сотрудников, предполагающих, что промежуточным продуктом является ацетилен, подтверждается также работой Holliday и Gooderham- последние пришли к выводу, что разложение метана в кварцевых сосудах является главным образом гомогенной реакцией, которая выше 900° проходит в две стадии [c.56]

Вопе и oward утверждают также, что ацетилен при сравнительно низких температурах проявляет сильное стремление к полимеризации в бензол в тех случаях, когда ацетилен является главным первичным продуктом разложения другого углеводорода (например, этилена), всегда имеет место вторичное образование ароматических углеводородов при относительно низких температурах. Отсюда понятно, что ацетилен может рассматриваться, как промежуточный про-дукт для получения ароматических углеводородов посредством пиролиза. [c.80]

Позднейшие работы опровергли ту точку зрения более ранних исследователей, согласно которой ацетилену приписывалась важная роль, как промежуточному продукту при пирогенетическом образовании ароматических углеводородов. Можно считать почти точно установленным, что (за возможным исключением метана) образование ароматики при пиролизе газообразных углеводО родов проходит через промежуточную стадию образования олефинов и диолефинов, но не ацетилена. [c.201]

Все предложенные схемы механизма реакции ароматизации при пиролизе можно для упрощения свести к трем. Старейшая теория образования ароматики, высказанная еще Бертло, предполагает, что промежуточным продуктом является ацетилен. Бертло считал, что при получении ароматических углеводородов даже из этилена в качестве промежуточной стадии обязательно образуется ацетилен [c.18]

Кроме того, были предложены и другие решения в частности, Гролл считал, что важную роль в качестве промежуточного продукта при образовании ароматики играет пропилен. Необходимо отметить, что имеется много работ, которые подтверждают один механизм реакции, и очень много таких, которые подтверждают другой. Этилен-бутадиеновая теория образования ароматики в условиях пиролиза имеет, пожалуй, наибольшую вероятность. Следует отметить только то, что во всех предложенных механизмах реакции образонания ароматических углеводородов последние образуются или из осколков молекул (свободных радикалов) или из небольших молекул (этилен, ацетилен), которые в свою очередь образовались в результате деструкции крупных молекул. Отсюда становится понятным, почему исходное сырье при крекинге или пиролизе не оказывает особого влияния на выход ароматики. [c.19]

При изучении термических реакций углеводородов необходимо считаться с процессом пиролиза ацетилена — особенно в связи с тем значением, которое приписывалось ему многими исследователями как промежуточному продукту при этих реакциях. В частности Berthelot считал ацетилен основным источником для всех синтетических процессов, имеющих место при процессах пиролиза. Огромное значение, которое приписывали ацетилену в образовании более крупных молекул, до некоторой степени упало в результате дальнейших исследований, указавших на важную роль в этом процессе олефинов и диолефинов. Тем не менее, ацетилен следует, повидимому, в. некоторых случаях рассматривать, как исходное вещество для получения ароматических углеводородов, образующихся во время пиролизе., особенно при разложении метана при весьма высоких температурах. Изучение реакций ацетилена представляет большой интерес также в связи, с тем, что при очень высоких температурах он стабильнее, чем какой-либо из других летучих углеводородов. Термодинамические расчеты показывают, что ниже 850° ацетилен вообще не может образоваться при пиролизе каких бы то ни было углеводородов. [c.96]

Значительный интерес представляет реакция образования метана пз ацетилена. Метан в определенных условиях (например, при гашении взрывов ацетилена, гл. VI) является основным газообразным продуктом термических превращений ацетилена [76, 83[. Высокая прочность кратной связи в ацетилене исключает возможность прямой диссоциации ацетилена на С1-фрагменты. В связи с этим был постулирован [131] механизм, согласно которому СН4 образуется при пиролизе СаН2 (и С2Н4) в процессе деметанизации конденсированных ароматических углеводородов, являющихся промежуточными продуктами реакции. Однако данный механизм, к сожалению, не объясняет, каким образом основные количества превращенного ацетилена (например, 90%) могут расходоваться на образование метана, как показали опыты по пиролизу этана с добавками меченого ацетилена [86, 87]. В данном случае несомненно речь может идти лишь [c.674]

Вторая задача особенно трудна и решается пока только в единичных случаях. На пути к решению первой задачи сделано гораздо больше, и в настоящее время разные группы углеводородов перестают быть изолированными друг от друга, превращаясь в единый большой класс простейших по качественному составу органических соединений, связанных многими взаимными переходами. От простейшего парафина — мет.ана — можно непосредственно перейти к ацетилену, а последний превратить в ароматические углеводороды. От ближайших гомологов метана известен прямой переход к непредельным — олефинам и далее к диолефинам, способньш полимеризоваться с образованием разных видов синтетического каучука. От парафинов, содержащих в молекуле шесть атомов углерода и больше, можно непосредственно перейти к ароматическим углеводородам. От последних известен простой и легкий переход к гидроароматическим соединениям — циклогексану и его гомологам, которые в других условиях могут быть превращены обратно в ароматические углеводороды. Циклогексаны и циклопентаны — компоненты любой природной нефти — могут превращаться друг в друга циклопентаны могут превращаться в парафиновые углеводороды. Почти все перечисленные реакции осуществляются с помощью каталитических методов и имеют характер непосредственных превращений, не требующих выделения каких-либо промежуточных продуктов. [c.237]

И олефинов и следов бензола понышение температуры увеличивает образование жидких продуктов, а понижение содержания водорода увеличивает выход ароматических углеводородов. Эти же авторы сообщают об аналогичных результатах, полученных в присутствии платинового катализатора. Харичков [37] получил жидкие продукты, в состав которых входят олефины, при конденсации смеси ацетилена и водорода над никелем при 300°. Фишер, Петерс и Кох [38] нашли, что в контакте с железом при 300—350° смесь из 91 части водорода и 9 частей ацетилена претерпевает некоторое разложение ранее, чем начнется образование жидких продуктов. Сабатье и Сандерен [34] считают, что в реакциях подобного типа кобальт как катализатор занимает промежуточное положение между железом и никелем. Фишер, Петерс и Кох [38] конденсировали смесь из 10% ацетилена и 90% водорода при 250° над различными сплавами железа, никеля и меди, железа и меди, железа и никеля и получили 30—70Уо (в пересчете на ацетилен) жидких продуктов основным компонентом полученной смеси жидких продуктов был бензол. В случае сплава, состоящего из десяти частей хрома и одной части никеля, при тех же условиях конденсации, в легких фракциях преобладали ненасыщенные углеводороды. Фишер и Петерс [39] сообщают, что для наилучшего регулирования температуры реакции, металлический катализатор можно суспендировать в парафиновом масле или гидрированном метилнафталине. В этих условиях никель вызывает более сильное гидрирование и меньшую полимеризацию, чем в сухом состоянии при той же температуре при 250° образовалось только 28% масла, остальной ацетилен превратился в этилен и этан. Катализатор из сплава никеля и железа в отношении 1 9, действуя при 200° на смесь одной части ацетилена и двух частей водорода, дал примерно 75%, жидких углеводородов. Петерс и Нейман [40] изучали влияние железа, содержащего различные промоторы, на превращение 15 [c.227]