Ароматика образование при крекинге

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в Св-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов [256, 257]. В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов [258], при термической переработке циклогексана ароматики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола [259], а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана [260]. Отчасти алкильные производные циклогек- [c.101]

При постоянном технологическом режиме крекинга и не слишком высоких температурах свойства и характер получаемого бензина будут зависеть от характера крекируемого сырья. Это следует из того обстоятельства, что термический крекинг представляет собой процесс, при котором углеводородные осколки, вначале содержавшиеся в больших молекулах, расщепляются с небольшими изменениями структуры или вообще без таковых. Так, при крекинге твердого парафина в обычных температурных условиях можно было бы ожидать образования парафинов и олефинов, имеющих в основном прямую цепочку углеродных атомов опыт подтвердил это предположение. Аналогичным образом, при крекинге газойля из нефтей Галф-Коста или Калифорнии, содержащих большое количество циклических углеводородов, получают бензины, имеющие преимущественно нафтеновый или ароматический характер. Если же, впрочем, температура процесса очень высока, — например 700° С или выше, — то главными продуктами, независимо от характера сырья, будут ароматика и газообразные парафины и олефины. [c.307]

Тяжелые крекинг-дестиллаты, будучи преимущественно ароматикой, реагируют с серной кислотой с образованием сульфокислот. Двух объёмов 96% серной кислоты достаточно, чтобы количественно превратить все ароматические углеводороды крекинг-дестиллатов в сульфокислоты, растворяющиеся в кислом гудроне. Действие 98% серной кислоты на крекинг-дестиллаты показано в табл. 190. [c.400]

Применяя молекулярную перегонку, хроматографию и экстрактивную кристаллизацию, мазут разделяли на несколько концентратов (н-алкановый, изоалкан-циклановый, моноциклическая ароматика и полициклическая ароматика), средние молекулярные веса которых изменялись от 225 до более 600. Был определен (главным образом масс-спектрометрическим методом) состав этих концентратов. Аналогичному анализу подвергали также продукты, получаемые на малой опытной установке каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое пз этих концентратов и не разделенных фракций. Как правило, результаты исследований подтвердили выводы, сделанные ранее на основании опытов, проведенных иа индивидуальных углеводородах. Кроме того, как будет подробнее показано дальше, некоторых из полученных данных позволили частично выяснить один из вопросов, еще не получивших до сего времени удовлетворительного объяснения, — механизм образования полициклических ароматических углеводородов, которые по предположению в результате дальнейших реакций могут превратиться в кокс. [c.141]

Принимая во внимание, что при термической обработке олефинов получаются диолефины, полагают, что эти реакции между диолефк-нами и олефинами могут играть важную роль в образовании ароматики при крекинге. [c.56]

Данные схемы не охватывают всего комплекса реакций, которые происходят при этом весьма сложном процессе, но показывают наиболее вероятные основные направления реакции парофазного крекинга н.октана в присутствии кислорода. Образование ароматических углеводородов из парафиновых при окислительном крекинге, несомненно, является реакцией более высокого порядка. Как видно из табл. 3, присутствие кислорода в зоне реакции стимулирует образование ароматики при крекинге н.октана. [c.304]

Ароматические углеводороды. Образование ароматики при крекинг-процессах идет обычно за счет конденсации ацетилена и его гомологов, а также за счет дегидрогенизации циклических нафтеновых углеводородов. [c.615]

Образование нафтенов, циклоолефи нов и ароматики, наблюдающееся при увеличении глубины крекинга па рафинов, есть результат вторичных реакций — прев-ращения образовавшихся при крекинге пара1фина олефиноВ. Однако в- присутствии специальных катализаторов возможно непосредствеиное замыкание парафиновых углев одю родов с числом углеродных атомов в пря мой цепи шесть или больше) в шестичленное кольцо с одновременной дегидрогенизацией его- и превращением в ароматический угле- [c.104]

Образование ароматики при крекинг-процессах идет обычно за счет конденсации непредельных и дегидрированных нафтенов. [c.400]

Как известно, нефти и обычно применяемые для крекинга нефтепродукты почти или вовсе не сод(фжат непредельных углеводородов. Эти углеводороды, одпако, образуются при крекинге сырья предельного характера и, оставаясь в сфере действия основных факторов крекинг-процесса, вследствие своей высокой реакционпой способности вступают в разнообразнейшие реакции распада и уплотнения как друг с другом, так и с другими молекулами (ароматика). Таким образом, этиленовые углеводороды принимают самое деятельное участие в образовании крекинг-продуктов. Ближайшее изучение их поведения в условиях крекинга па индивидуальных углеводородах этого ряда должно представлять поэтому выдающийся интерес с точки зрения уяснения химизма крекинг-процесса. [c.448]

Дальнейшее направление крекинга состоит, по-видпмому, в том, что сложные молекулы еще более усложняются до тех пор, пока реакция не заканчивается образованием смол и кокса, в то время как из нпзкомолекулярных обломков образуются простейшие ароматические и парафиновые или олефиновые углеводороды, которые находят в крекинг-продуктах. Что же касается кокса как конечного продукта разложения ароматики, то следует иметь в виду, что он ни в коей мере не является чистым углеродом обычно он содержит большое колпчество (50—80%) углерода, растворенного в сероуглероде [65]. [c.303]

При высокотемпературном крекинге из низших парафинов образуются ароматические производные. На роль циклических соединений, таких как ароматика и фульвены, в образовании угля указали Торп, Лонг и Гарнер (Thorp, Long, and Garner [75, 76]). Они нашли бифенил в пламени горящего бензола и предположили, что это соединение и связанные с ним конденсированные ароматические соединения являются промежуточными продуктами при образовании угля. Позже в коксовых остатках различных топлив они обнаружили фульвены, что предполагает существование диеновых промежуточных веществ. В токе водорода образование сажи приостанавливается при прекращении дегидрирования, которое предшествует циклизации. [c.476]

По химическому составу сырье обычно делят на непредельные углеводороды, ароматику, парафины и нафтены. Выход целевого продукта каталитического крекинга определяется соотношением между этими компонентами в сырье. Многочисленные исследования показали, что наиболее высокой реакционной способностью к крекингу с образованием бензина обладают парафины, затем идут нафтены. [c.30]

С накоплением экспериментальных данных стала очевидной несостоятельность ацетиленовой теории как универсальной концепции крекинг-проце.сса. Непоправимый удар этой теории был нанесен в результате исследования крекинга гексана, в продуктах которого не было найдено ацетилена 15]. Ацетиленовая схема является частной, применимой для объяснения распада только некоторых предельных углеводородов (метан и др.) в условиях более высоких температур (пиролиз). Вместе с тем ацетилен, по-видимому, не является первичным продуктом распада, например, в случае распада этана он образуется из этилена. Следовательно, ацетиленовая теория, по существу, не объясняла образования первичных продуктов крекинга (кроме сл уч 3я пиролиза СН4). Сформулированная на незначительном экспериментальном материале, она, естественно, не смогла объяснить наблюдаемого разнообразия продуктов крекинга и уступила место другим теориям, а так называемый ацетиленовый механизм сохранил значение для понимания путей образования ароматики и конденсированных систем в условиях пиролиза углеводородов. [c.17]

По мере увеличения глубины крекинга парафинов наблюдается образование нафтенов, циклоолефинов, ароматики и изонарафинов. Образование указанных углеводородов следует отнести за счет вторичных реакций этиленовых углеводородов друг с другом и с парафинами. Поэтому мех,анизм этих реакций будет рассмотрен подробнее в главе 5 о термических превращениях непредельных углеводородов. [c.79]

Те же авторы (59) изучали крекинг циклогексена и его метилированных гомологов при температурах 600—750° С. Газы крекинга содержали 50—73% ненредельных углеводородов и 14—26% водорода. И в этом случае характерен небольшой удельный вес реакций дегидрогенизации, приводящих в конечном итоге к образованию ароматики. Содержание в газе бутадиена колебалось в зависимости от температуры опыта от 7,1 до 14,9%. Одновременно наблюдалось образование значительного количества смолообразных продуктов конденсации. [c.152]

Конденсация ароматики с непредельными, приводя щая к образованию высоком олекулярных пр одукто в уплотцения, должна ускорять образование кар боидов (кокса) при термическом крекинге сы рья, пред ставляющего сложную смесь углеиодоро дов. [c.114]

Нефтяные битумы в среде жидких углеводородов, содержащих некоторое количество ароматики, растворяются с образованием истинных растворов. Для получения коллоидных растворов необходимо наличие высокомолекулярных асфальтенов, образующихся при окислении. По имеющимся данным, температура размягчения окисленных битумов должна быть 130—160° С (но методу кольца и шара ) и ненетрация — 5—10, соответствующая переходу в хрупкое состояние, позволяющее измельчать битумы в тонкий порошок. Окисление осуществляют продуванием воздуха через расплавленный битум. При этом происходит последовательное укрупнение молекул. Масла частично переходят в смолы, а часть смол (растворимая в феноле фракция) образует асфальтены. Последние в процессе окисления и конденсации также укрупняются и частично дают карбены и карбоиды. Предпочтительным сырьем для получения окисленного битума являются гудроны асфальто-смолистых нефтей. Менее желательны крекинг-остатки и гудроны сернистых нефтей. [c.378]

При двухступенчатом крекинге и практически 1007о-й конверсии, давление выбирается большим, чем при конверсии 60-80%. Как правило, для обеспечения выработки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций одновременно, в современных процессах гидрокрекинга поддерживается более высокое давление — 15-18 МПа, особенно, если речь идет о высокоароматизиро-ванном сырье с большим содержанием непредельных углеводородов, серы и азота. Высокое давление обеспечивает достаточную степень превращения такого сырья и получение качественных продуктов. Повышение давления до 15-20 МПа обеспечивает длительную работу катализатора (2-3 года), так как при этом подавляются реакции, способствующие коксообразованию и отложению кокса на его поверхности. Снижение давления ухудшает гидрирование ароматики, что также способствует дезактивации катализатора за счет образования продуктов уплотнения. [c.91]

В докладе советских ученых [бв] приведены данные, во многом по-новому объясняющие механизм термического крекинга парафинов с целью получения высщих об—олефинов. Известно, что этот метод наиболее прост, но, в отличие, например, от метода олигомеризации этилена, дает слищком сложную смесь продуктов. Знание механизма и кинетики термического крекинга позволяет существенно оптимизировать этот процесс. Авторы изучили эти закономерности на примере н-додекана в интервалах температур 60Си750°С и времени пребывания в зоне реакции от 0,05 до 0,8 с. Процесс осложняется тем, что образующиеся оС —олефины, в свою очередь, подвергаются крекингу с образованием -диенов и далее - ароматики. Так, например, продукт крекинга н-додекана при 680°С и 50,4%-ной конверсии содержал, % мольн. [c.81]

Эти процессы являются первичными реакциями изменения парафинов. За первичными реакциями следуют вторичные реакции, включающие образование низкомолекулярных парафинов и олефинов. Парафины большей частью разлагаются дальше или, если дав ление достаточно высоко, частично алкилируются. Олефины или поли-меризуюгся, или разлагаются дальше, в зависимости от условий крекинга. С другой стороны, они могут превращаться в нафтены или ароматику. Все эти реакции будут обсуждаться в следующих параграфах. [c.37]

Реакции этого типа термодинамически возможны при очень умеренных температурах крекинга. Однако при умеренных температурах их скорость будет очень мала. Хорошо известно, что диолефины не образуются при умеренных температурах крекинга. Возможно, что рассматриваемые реакции легко протекают при высоких температурах (выше 500° С). Реакции этого типа вполне могут быть причиной образования парафинов из олефинов. Получающиеся диолефины подвергаются вторичным реакциям конденсации, ведущим к образованию ароматики, как будет показано в этой главе ниже. [c.50]

В конечных стадиях крекинг олефинов дает различные нафтеновые и ароматические углеводороды. Например, жидкие продукты высокотемпературного крекинга пропилена (табл. 15) содержали в большом количестве ароматические углеводороды. При этих условиях парафины также образуют высокоароматизованные бензины и другие продукты. Очень возможно, однако, что при крекинге парафинов образование олефинов предшествует ароматизации и что ароматика и нафтены образуются из олефинов, которые являются первичными продуктами разложения парафинов. Нужно помнить, что прямая или почти прямая циклизация парафинов в ароматику происходит только в присутствии специальных катализаторов. [c.54]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

В условиях крекинга образование ароматики из олефинов может итти иным путем, чем циклизация олефинов в циклогексены и дегидрогенизация циклогексанов с образованием ароматики. Ароматика [c.55]

Дегидрогенизация нафтенов, относяш,ихся к производным циклогексана и полицикл ическим углеводородам с шестичленными циклами, является очень важной реакцией термического крекинга. Как было указано выше, полициклические углеводороды с шестичленными циклами легко дегидрогенизуются в соответствующие нолицикличе-ские ароматические углеводороды. Моноциклические углеводороды ряда циклогексана дегидрогенизуются значительно труднее, вероятно, только в последних фазах крекинга. Ароматические углеводороды крекикг-бензина и других фракций крекинга образуются в различных фазах процесса, главным образом в результате дегидрогенизации нафтенов, присутствующих в исходном сырье. Образование ароматики из олефинов или олефинов и диолефинов в значительной степени происходит только при высоких температурах, например при крекинге в паровой фазе и других процессах, протекающих при вь соких температурах. Однако даже при крекинге в паровой фазе большая часть ароматических углеводородов получается в результате дегидрогенизации [c.70]

Циклизация алифатических углеводородов например, н-гептан полностью ароматизируется в особых условиях при 468° в других условиях образуются олефины, а также значительное количество насыщенных углеводородов, составляющих около 25% жидких продуктов реакции при применении окиси тория как катализатора при 468° получаются только насыщенные углеводороды то же самое имеет место при применении геля окиси алюминия, но при 540° чрезмерно активная окись алюминия при такой же температуре вызывает образование 16% олефинов и 2% ароматики, кроме насыщенных углеводородов с. повышением температуры реакция крекинга становится более резко выраженной [c.513]

Основными реакциями при крекинге нафтенов являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация в ароматические углеводороды эти реакции могут происходить одновременно. Дегидрогенизуются только шестичленные нафтены. Деалкилирование нестабильных, длинных парафиновых боковых цепей происходит в первых стадиях крекинга. В процессе крекинга нафтены с длинными боковыми цепями постепенно превращаются в нафтены или ароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие боковые цепь, особенно метильная и этильная группы, будучи термически стабильны, не подвергаются дальнейшему деалкилированию в условиях промышленного крекинга. Парафиновые боковые цепи расщепляются с образованием газообразных, а также низкокипящих парафинов и олефинов вместе с низкомолекулярными моноциклическими нафтенами и деалкилированной ароматикой. [c.76]

Деалкилирование ароматических углеводородов с длинными парафиновыми боковыми цепяхми является одной из наиболее важных реакций крекинга, ведущей к образованию низкомолекулярных парафинов, олефинов и ароматики с более короткими боковыми целями. [c.80]

Различные типы конденсации ароматики имеют место при температурах крекинга. Наиболее проста и хорошо известна реакция ме>аду двумя молекулами ароматических углеводородов, ведущая к образованию диароматики, как, например [c.82]

Конденсация этого типа, однако, протекает при крекинге только в сравнительно небольшой степени, как это будет показано в этом параграфе. Более обычна конденсация с участием двух углеродных атомов, ведущая к образованию конденсированных полициклических систем, как нафталин, антрацен, фенантрен и т. п. Эта конденсация может итти многими путями, например между двумя молекулами ароматики [c.82]

Скорость крекинга рисайкла, т. е. сырья, подвергаемого повторному крекингу, зависит от содержания ароматических углеводородов и от условий, при которых получается рециркулирующее сырье. Рециркулирующее сырье с высоким содержанием ароматики или высокого удельного веса, полученное при очень жестких условиях крекинга, имеет самую низкую скорость крекинга. Согласно Лесли я Поттхофф [29] скорость образования бензина для нефтепродукта, подвергнутого термической обработке и имеющего уд. вес 0,931, в два-три раза меньше, чгм скорость образэвачин бензина для нефтепродуктов прямой гонки и уд. веса 0,850. Данные по скоростям крекинга рециркулирующих нефтепродуктов в повторяющихся процессах крекинга [39] приведены в табл. 32. Начальным дестиллатом был газойль уд. веса 0,872. Пределы выкипания сырья, пускавшегося в рисайклинг, от 200 до 350° С. [c.112]

Как уже неоднократно подчеркивалось в главе 1, углеводороды в условиях крекинга дают продукты разложения и конденсации. Ароматика и в некоторой степени олефины обусловливают реакции конденсации. Реакции ароматизации и реакции дегидрогенизации нафтенов играют очень важную роль в процессах конденсации. Реакции образования ароматики являются предварительной стадией для дальнейших реакций конденсации. [c.133]

Исследование крекинга парафинистого дестиллата уд. веса 0,883 до и после удаления ароматики обработкой дымящей серной кислотой показывает роль ароматики в образовании асфальтенов и кокса (табл. 59). [c.139]

Обнаружено значительное различие между результатами этих двух опытов. Интенсивное образование асфальтенов и кокса в первом случае сопровождалось заметным увеличением удельного веса остатка. Во втором случае после удаления ароматики коксообразование составляло только /зо долю того, чтобы было в первом случае. Нафтеновые углеводороды парафинистого дестиллата, оставшиеся после удаления ароматики при обработке серной кислотой, не образуют кокса в начальных стадиях крекинга. Коксообразование начинается только в глубоких стадиях крекинга, ксгда часть нафтенов дегидрогенизуется в][ ароматику. [c.140]

Эти цифры показывают, что полное сгорание перерабатываемого сырья до двуокиси углерода (или окиси углерода) наблюдается лишь в незначительной степени. Образование органических кислородных соединений, кислот, альдегидов и др. также имеет второстепенное значение. В генераторе идут, главным образом, реакции дегидрогенизации и разложения, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды, а также ароматика и нафтены низкого молекулярного веса. Крекинг-бензин окислительного крекинга похож на бензин парофазного крекинга, но имеет более высокое содержание олефинов и ароматики. [c.163]

Интересные данные по применению контактных тел при парофазном крекинге, являющиеся дальнейшим развитием упомянутой выше работы Н. Д. Зелинского, были получены П. П. Борисовым и М. В. Гавердовской. Оказалось, что образованию ароматических углеводородов из керосиновой фракции, содержащей 40% нафтеновых и 60% парафиновых углеводородов, при 500° способствуют окислы урана, тория и титана. Особенно хорошие результаты дала закись-окись урана содержание ароматики во фракции до 200° оказалось равным 48%. Однако в тех же условиях н.-гексан дал только 4.6% ароматики, и это заставило авторов сделать вывод, что у углеводородов с открытой цепью углеродных атомов основной реакцией является глубокое расщепление молекул. Образование ароматики поэтому представляется в виде вторичного процесса полимеризации непредельных углеводородов . В результате последующих работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, о чем будет сказано дальше, такой вывод вряд ли можно считать правильным. [c.16]

Кроме того, были предложены и другие решения в частности, Гролл считал, что важную роль в качестве промежуточного продукта при образовании ароматики играет пропилен. Необходимо отметить, что имеется много работ, которые подтверждают один механизм реакции, и очень много таких, которые подтверждают другой. Этилен-бутадиеновая теория образования ароматики в условиях пиролиза имеет, пожалуй, наибольшую вероятность. Следует отметить только то, что во всех предложенных механизмах реакции образонания ароматических углеводородов последние образуются или из осколков молекул (свободных радикалов) или из небольших молекул (этилен, ацетилен), которые в свою очередь образовались в результате деструкции крупных молекул. Отсюда становится понятным, почему исходное сырье при крекинге или пиролизе не оказывает особого влияния на выход ароматики. [c.19]

В одной из первых экспериментальных работ по изучению каталитического крекинга индивидуальных углеводородов Эглофф, Моррелль, Томас и Блох показали, что если подвергать, каталитическому крекингу при 400—450° такой непредельный углеводород, как цетен, то образуется некоторое количество предельных углеводородов. Было высказано предположение, что одновременно с образованием предельных углеводородов должно иметь место образование диолефинов (и притом не обязательно с сопряженной системой связей), ацетиленов и ароматики. С другой стороны, даже небольшое количество углистых отложений на катализаторе могло бы объяснить выделение достаточного количества водорода для гидрогенизации части непредельных. Однако в катализате диолефины, ароматика и т. п. обнаружены не были, и авторы вследствие этого еще более склонялись к точке зрения, что необходимый водород берется именно за счет того, что на катализаторе отлагаются продукты, бедные водородом. [c.153]

Повидимому, увеличение содержания ароматики (а также и увеличение общего выхода ароматики, считая ыа исходное сырье см. рис. 40) объясняется тем, что с повышением давления усиливается крекинг (с образованием газа) углеводородов, термически менее стойких, чем ароматические, а также увеличивается скорость реакции ароматизации. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология