Свободная энергия полимеризации

Свободная энергия полимеризации этилена в н-бутилен отлична от значений, получаемых по уравнению (14), и вычисляется по уравнению [c.39]

Теплота полимеризации жидк. —ТВ. (—АЯд ) кдж/моль...... ккал/моль. ..... Свободная энергия полимеризации газ — газ (-АРп) 109 26,1 80,8 19,3 19,3 4,6 9,21 2,2 [c.205]

Таблица 2. Свободные энергии полимеризации и константы основности К—СН—СНг—О с различными радикалами К

Свободная энергия полимеризации (—Д ) [c.206]

Попытка связать относительную реакционную способность циклических эфиров с двумя параметрами рКв и напряженностью цикла была предпринята Танака Он предположил, что логарифм относительной активности может быть выражен в виде линейной комбинации разностей основностей Д(р в) и изменения свободных энергий полимеризации А(ДС), т. е. [c.337]

Рис. 28. Свободная энергия полимеризации жидких цикланов при 25° С

Свободную энергию полимеризации Д0 нению Гиббса — Гельмгольца. [c.10]

Тс можно также представить как температуру, при которой свободная энергия полимеризации меняет знак (А0 = 0), т. е. [c.19]

Рис. 1. Свободная энергия полимеризации жидких

Изменения энтропии и свободной энергии полимеризации при замещении СН в циклопарафине на эфирную связь [34] [c.30]

Другое определение предельной температуры следует из общего уравнения термодинамики для свободной энергии полимеризации [c.33]

Таким образом, предельную температуру можно определить как температуру, при которой свободная энергия полимеризации равна нулю . [c.33]

Энергия активации процесса полимеризации равна 75,4 кДж/моль (18 ккал/моль), причем ее основная часть определяется процессом инициирования [17, 20]. Свободная энергия полимеризации, которая находится как разница термодинамических параметров мономера и полимера, при 25 С равна —59,8 1,25 кДж/моль (—14,3 0,3 ккал/моль). При этом энтальпия полимеризации АН° = = —84,5 кДж/моль (—20,2 ккал/моль), а энтропия полимеризации А5° = 83,2 Дж/(моль-К) [19,85 кал/(моль-°С) [65]. [c.12]

Большой объем работ по термодинамике полимеризации выполнен Дейнтоном с сотрудниками эти исследования так же, как и многие другие, уже были рассмотрены в обзорной работе [119]. Для многих полимериза-ционных процессов изменения энтропии были измерены или вычислены, и из этих данных в сочетании с измеренными теплотами реакций можно рассчитать величины свободных энергий полимеризации. В свою очередь знание величины свободной энергии полимеризации дает возможность определить достижимую степень полимеризации, а также оценить относительное влияние теплового эффекта и энтропийного фактора на равновесие полимеризации. [c.112]

Предельная температура полимеризации может быть также определена как температура, выше которой образование полимера с длинной цепью из мономера при концентрации [М ] невозможно. При этой температуре свободная энергия полимеризации, если температура повышается, переходит от отрицательного к положительному значению и, следовательно, можно написать [c.119]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Р и с. III.15. Зависимость свободной энергии полимеризации а-метилстирола от температуры. [c.146]

Наконец, взаимодействие между частицами X, исходным мономером и звеньями образующегося полимера может заметно изменить свободную энергию полимеризации. Действительно, если химический потенциал звеньев макромолекулы и молекул мономера в присутствии X соответственно обозначить [Хрх и(гмх, то изменение химического потенциала при полимеризации будет выражаться уравнением [c.26]

Энергия активации процесса полимеризации равна 75,4 кДж/моль (18 ккал/моль), причем ее основная часть определяется процессом инициирования [17, 20]. Свободная энергия полимеризации, которая находится как разница термодинамических параметров мономера и полимера, при 25 °С равна —59,8 1,25 кДж/моль (—14,3 + 0,3 ккал/моль). При этом энтальпия полимеризации АЯ° = [c.12]

В табл. 5.18 приведены термодинамические характеристики полимеризации циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинамически запрещена, все остальные циклы подвержены полимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7. Нетрудно видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов. [c.283]

Свободная энергия полимеризации нормальных олефинов (выше этилена) 2С Н2 С2пН4 может быть выражена следующим уравнением [c.39]

Уравнение (14) показывает, что убыль свободной энергии и способность олефинов к полимеризации понижаются с повышением температуры. Температуры выше 500° С при низких давлениях более благоприятны для деполимеризации. Наоборот, высокие давления благоприятствуют полимеризации [уравнение (12)]. Например, нулевое значение величины приращения свободной энергии полимеризации при атмосферном давлении соответствует 333° С. Повышением давления примерно до 100 а/п можно изменить значение AF° от нуля до —5600 кал. Значение величины AF° этой же реакции, при 550° С равное +710П Ka можно изменить до—450 кал повышением давления до 100 ат. Таким образом, давление около 100 ат достаточно для частичной полимеризации олефинов при 550° С. [c.39]

Отсюда следует, что понижение свободной энергии полимеризации изоолефинов будет меньше, чем нормальных олефинов при той же температуре. Полимеризация изоолефинов при температурах выше 500° С требует более высокого давления, чем в случае нормальных олефинов. С другой стороны, изоолефины кинетически более реакционноспособны и скорость полимеризации их может быть вьШ1е скорости полимеризации нормальных олефинов, особенно при каталитических процессах. Эта высокая реакционная способность изоолефинов может быть использована для селективной каталитической полимеризации изоолефинов при таких условиях температуры и давления, при которых нормально олефины не полимеризуются. [c.40]

Теплота по.иимеризацпи жидк.-тв. (—ДЯ]-, ). ..... пиал/моль. ..... Свободная энергия полимеризации газ — газ ( ) 109 2 6,1 80,8 19,3 19,3 4, Li -9,21 [c.207]

Таблица 2. Свободные энергии полимеризации н константы основиостн К—СН-СНг-О с различными радикалами ГЧ

Термодинамика процесса. Полимеризация О. о., особенно напряженных а- и р-окисей, идет со значительным выделением тепла. Причина этого — различие в энергиях СО-связи в полиэфире [ок. 352 кдж/молъ (84 ккал/моль)] и в мономере мерой этого различия является. теплота полимеризации в случае образования достаточно длинных цепей, когда вклад концевых групп пренебрежимо мал (табл. 1). Свободная энергия полимеризации в идеальном р-ре определяется ур-нием [c.205]

Свободная энергии полимеризации а-окисей общей формулы К=СН—СН2О [c.329]

Из этих данных можно видеть, что энтропии полимеризации олефиновых соединений, по-видимому, ограничены относительно узкой областью значений — от 25 до 30 кал град моль, хотя диапазон изменения теплот полимеризации более широк. Из этого следует, что вклад энтропийного члена в величину свободной энергии полимеризации при 25° обычно составляет 7,4 — 9,0 ккал1моль. Такие соотношения, возможно, справедливы и для гетероатомных соединений. Более того, предполагается, что [c.19]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Рис. 4.4. Свободная энергия полимеризации жидких циклоалканов

Тепловые эффекты энтропии и свободные энергии полимеризации циклоалканов [119] [c.129]

Влияние концентрации полимера на было показано также в работах Тобольского и др. [35]. К сожалению, плохая воспроизводимость экспериментальных результатов не дает возможности сделать количественные выводы на основании этих данных. Необходимо остановиться на одном утверждении, сделанном в этой работе. Авторы предполагали, что истинное значение можно получить линейной экстраполяцией экспериментальных значений М,, полученных при высоких концентрациях полимера, до точки пересечения с линией М, = Мо- Однако такая экстраполяция не обоснована, потому что, как было показано в работе [13], результаты зависят от концентрации живущих концов. Определение истинной требует исследования при низких концентрациях живущих концов, как это было сделано Уорсфолдом и Байуотером [12] и Маккормиком [И]. Айвин и Леонард [36] рассмотрели влияние полимера, растворимого в жидком мономере, на свободную энергию полимеризации. Процесс может быть разделен на три стадии 1) удаление 1 моля мономера из раствора (— АОм), 2) превращение мономера в полимер (АС ) и 3) растворение полимера (АОр). При равновесии между мономером и полимером [c.143]

Полуэмпирическая зависимость свободной энергии полимеризации циклоалканов от числа атомов в цикле, X. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология