Другие полиядерные системы

ДРУГИЕ ПОЛИЯДЕРНЫЕ СИСТЕМЫ [c.450]

Если Г определено, то все члены, необходимые для расчета Ря и я из уравнений (17-32) и (17-33), известны, за исключением i и щ. Однако во многих полиядерных системах, в которых величина В ниже некоторого предельного значения, функция п 1ца)в не зависит от В и, вероятно, представляет собой функцию вида rai(lga). С другой стороны, функцию rai(lga) можно получить экстраполяцией [28, 48, 92]. Таким образом, справедливо соотношение [c.418]

Чаще всего металлцеолитные системы получают методом ионного обмена. Катионы металлов, которые могут восстанавливаться, находятся в полостях цеолитов достаточно далеко друг от друга [50, 81, 82]. Лишь при особых условиях приготовления, в частности при высоких pH растворов, в которых протекает обмен ионов, образуются ассоциаты (полиядерные катионы типа Ре — О — Ре , магнитные кластеры и др.) [83]. В результате обработки цеолитов водородом или другими восстановителями образуются продукты, содержащие частицы металлов, размеры и расположение которых зависят от условий обработки перед восстановлением и условий восстановления (табл. 10-1 и 10-2). В частности, в катализаторе 0,24% Р1-Ма , [c.161]

Катионный обмен не является ни относительно точным, ни относительно удобным методом для определения констант устойчивости большинства систем. Функцию Яв(й) невозможно определить с такой же точностью, которую часто получают в потенциометрии, а интерпретация данных включает (с+-Ы) параметров в дополнение к искомым величинам р . Так как В не может меняться в большой области концентраций, то этот метод ограничивается моноядерными системами. Более того, возникают заметные изменения Яв от а, если лигандом является анион. Однако метод пригоден для изучения систем, в которых В следует сохранять очень низким (например, вследствие образования полиядерных форм при макроконцентрациях или из-за большой радиоактивности или недостаточного количества группы В). Наиболее удобно, когда происходит распределение только центральной группы, но для катионного обмена были получены обнадеживающие результаты, которые согласуются с данными других методов в системах с с+>0 [14, 15, 17, 19]. [c.300]

В соответствии с правилом Хюккеля к ароматическим относят плоские моноциклические сопряженные системы, содержащие (4/г+2) я-электронов (л = 0, 1, 2, 3...). Это отнесение сохраняет силу и для полиядерных конденсированных систем при условии, что хюккелевское число я-электронов размещено на периферических АО. В принципе формирование ароматического ансамбля может происходить за счет р-орбиталей не только углерода, но и других атомов периодической системы элементов. Поэтому, наряду с карбоциклическими соединениями, такими как бензол или нафталин, существует обширный класс гетероароматических структур. Рассмотрим их с точки зрения природы гетероатома (об общих теоретических представлениях химии ароматических соединений см. [1]). [c.8]

Стабильность катион-радикалов зависит прежде всего от степени делокализации неспаренного электрона. Делокализация малоэффективна в случае пиррола, фурана, имидазола и других простых гетероароматических систем. Поэтому катион-радикалы этих гетероциклов крайне неустойчивы [141]. Напротив, катион-радикалы соединений с развитой системой я-связей, таких как порфирины, весьма устойчивы. Высокой стабильностью отличаются катион-радикалы полиядерных антиароматических гетероциклов фенотиазина, феноксазина, цик-ло[3.3.3] азина и т. п. Многие из них получены в твердом виде 5 8 [c.88]

Полиядерные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.), а также небензоидные ароматические системы с успехом восстанавливаются па ртутном электроде и других катодах с высоким перенапряжением водорода. [c.97]

Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Натрийорганические соединения можно разбить на несколько групп 1) соединения с простейшими радикалами, например этилнатрий, где отрицательный заряд полностью сосредоточен на атоме углерода (карбанион). Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. Вообще они весьма реакционноспособны. К этой группе примыкают более химически устойчивые производные ацетилена (влияние тройной связи на характер карбаниона) 2) группа соединений, в которых отрицательный заряд в системе сопряжения распределен по нескольким атомам углерода, например бензилнатрий или двунатриевые аддукты по кратной связи. Соединения интенсивно окрашены и значительно менее реакционноспособны (не разлагают, например, эфир, в котором растворяются). Сюда же относятся и окрашенные продукты взаимодействия натрия с ди- или полиядерными ароматическими углеводородами (например, нафталин-натрий), носящие характер анион-радикалов. [c.390]

Можно ожидать, что лигандный обмен в би- и полиядерных кластерных комплексах будет идти по диссоциативному, ассоциативному и каталитическому пути, которые уже обсуждались, и это действительно так. Однако наличие связи металл — металл обусловливает возможность осуществления и других механизмов, что усложняет общую картину механизма. В данном разделе речь пойдет в основном об этих новых путях реакции. По лигандному обмену в системах, содержащих связь металл — металл, имеются обзоры [П1]. [c.263]

Сопоставление данных показывает значительно более высокую каталитическую активность ионов Си " , связанных в магнитные ассоциаты VI и в полиядерные соединения VII, по сравнению моноядерными комплексами V. По-видимому, это вызвано подвижностью электронов в системах связанных друг с другом ионов VI и VII и возможностью переноса в них электронной плотности. Измерением микроволновой проводимости ранее [17, 18] была показана взаимосвязь подвижности электронов и каталитической активности Си " . Ускорение дегидрирования объясняется тем, что реакции окисления субстрата I и восстановления кислорода в этом случае могут быть пространственно разнесены. [c.52]

Многоядерными, или полиядерными, называют комплексы, в составе которых находится более одного центрального иона. Известны комплексы с одинаковыми и разными центральными ионами. Силлен разработал математический аппарат для расчета равновесий при образовании мно1оядерных комплексов по схеме ядро-Ь звенья, однако впоследствии выступил с его критикой и от него отказался. Обычно наличие многоядерных комплексов в растворе устанавливается исследованием систем при разных концентрациях центрального иона. В отсутствие многоядерных комплексов кривые образования, спектры поглощения и другие свойства системы будут оставаться постоянными при изменении концентрации центрального иоиа. В случае образования многоядерных [c.258]

Константы устойчивости некоторых полиядерных галогенидов, поликислот и других гидроксокомплексов были опубликованы в начале двадцатого столетия [8, 10, 35, 86, 96]. В течение последующих двадцати лет большая часть работ в этой области была выполнена Притцем [77], однако прошло еще двадцать лет, прежде чем строгое количественное изучение полиядерных комплексов В Ар получило широкое распространение. Химики стремились пренебречь образованием полиядерных комплексов ц изучать более простые моноядерные равновесия. Когда невозможно было объяснить поведение какой-либо системы исключительно мономерными формами, то часто произвольно допускали существование одной или двух полиядерных форм [2, 39, 87]. Поэтому идентификация этих форм и опубликованные значения констант устойчивости обычно ненадежны. Несмотря на то, что иногда равновесия в полиядерных системах можно достаточно строго объяснить существованием лишь нескольких комплексов, во многих случаях необходимо постулировать существование целой серии комплексов. [c.410]

В детекторе по электронному захвату газ-носитель (азот) ионизируется под воздействием потока частиц от радиоактивного источника. Концентрацию образующихся электронов измеряют с помощью системы электродов, подобной использующейся в пламенно-ионизационном детекторе. При попадании в детектор вещества, захватывающего свободные электроны, ток между электродами уменьшается пропорционально концентрации этого вещества. Особенно высока чувствительность детектора к соединениям, содержащим галогены и фосфор, а также к металлор-ганическим соединениям. К углеводородам (кроме ароматических полиядерных), спиртам, аминам и многим другим соединениям этот детектор нечувствителен. Высокую чувствительность (до 10 з г) электроннозахватного детектора используют при определении микроколичеств галоген- и фосфорсодержащих пестицидов. [c.620]

Аналогичный вьшод следует и из данных работы [17]. Несомненно, что различие в воздействии к- и изоалканов на нематическую структуру связано с формой и гибкостью молекулы немезогена. Более сложный характер влияния формы и гибкости молекулы наблюдается для ароматических немезогенов. С одной стороны, можно привеста примеры закономерного уменьшения Р в соответствии с,изменением геометрической анизотропии (антрацен < фенантрен) [20], или изменением жесткости молекул (дифетил < дифенилэтан < дифенилметан) [19], или даже смены знака с + на [20], а с другой - столь различные соединения, как бензол и антрацен, имеют почти оданаковые [19]. Имеющийся для таких систем экспериментальный материал небогат, однако следует ожидать более сложных зависимостей, чем для н-алканов и их производных. Это связано с тем, что помимо факторов, упоминавшихся ранее, на образование мезофазы в системах с ароматическими немезогенами могут влиять возможное комплексообразование, а также потенциальный мезоморфизм многих полиядерных ароматических соединений. [c.225]

Комплексообразование урана (IV) с различными анионами подробно изучалось [315] путем измерения потенциала ячейки и02 У№+ в различных средах. Так, при я=1 и достаточно большой, чтобы избежать гидролиза, кислотности константы комплексообразования ионов U P+ и UBr + составляют 2 и 1,5 соответственно. Других комплексов,, а также полиядерных образований при этой ионной силе не было обнаружено. В тиоцианатной системе найдены формы US №+, U(S N)2 и U(S N) с константами 31, 90 и 150. Спектрофотометрически определена константа комплексообразования, равная 7,0 при [1 = 0 [314]. [c.297]

Водные растворы солей гафния являются сложными химическими системами, в которых в равновесии с растворенным веществом и растворителем находятся продукты их взаимодействия. В водных растворах в присутствии минеральных кислот такими продуктами будут комплексные соединения, например фторидные, хлоридные, сульфатные и другие, а также продукты их гидролиза. Вследствие небольшого размера и высокого заряда ион НГ в водных растворах легко гидролизуется, образуя гидроксо-ионы различного состава, которые, в свою очередь, образуют полиядерные гидроксоком-плексы. [c.262]

Несмотря на использование различных методов исследования, еще не достигнуто полное понимание сольватационных эффектов в простых системах, причем неводные растворы оказались даже более сложными, чем водные. Для большинства неводных растворов взаимодействие растворитель — растворенное вещество никак не менее существенно, чем в случае водных растворов. В неводных средах взаимодействия растворенных компонентов друг с другом, реакции ассоциации, которым благоприятствует более низкая диэлектрическая проницаемость (образование ионных пар и комплексов, олигомеризация и полимеризация), выражены более отчетливо, чем в воде. Неводные растворители особенно благоприятствуют образованию более сложных частиц (например, комплексов со смешанными лигандами, полиядерных и внеш-несферных комплексов) это свидетельствует о более сложных механизмах реакций в этих системах. Тем не менее большинство авторов изучают простые системы (в основном монояд 5ные комплексы и наиболее простые смешанные комплексы), а также реакции с их участием. В то же время более сложные системы имеют большее практическое значение. Однако чем более сложна изучаемая система, тем более совершенны должны быть экспериментальные методы и более совершенна техника вычислений. Использование ЭВМ позволяет одновременно обрабатывать большое число экспериментальных данных разного рода, необходимых для исследования более сложных систем как в координационной, так и в аналитической химии. Применимость этих [c.251]

Сущность метода окислительного потенциала [112] заключается в изучении частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных параметров. Эти зависимости объективно отражают химические взаимодействия в растворе, приводящие к образованию Ткомплексных соединений, протолитическим и другим процессам. Метод позволяет выявить общие закономерности равновесий в окислительно-восстановительных системах, включая такие сложные процессы, как смешанное и полиядерное комплексообразование и ассоциация (подробнее см. гл. V). [c.63]

Значительно более сложен процесс разделения макроколичеств смесей РЗЭ, когда их концентрация в перемещающейся зоне адсорбции сравнима с емкостью катионита и с концентрацией комплексообразующего вещества в промывном растворе. В этих условиях могут одновременно образоваться несколько комплексов различного состава, в том числе и комплексы относительно малой устойчивости. Наличие в ионообменной системе избытка ионов РЗЭ приводит к тому, что устойчивыми оказываются комплексы, имеющие состав 1 1 (низший комплекс), или комплексы, содержащие больше чем один ион на молекулу лиганда (нолиядерные комплексы). Для малодентатных лигандов низшие комплексы часто принадлежат к числу катионных (или нейтральных). Полиядерные комплексы (как правило, образованные лигандами с дентатностью больше 4) также обычно являются катионными или нейтральными. И те и другие способны необменно (а катионные комплексы иногда и ионообменно) сорбироваться катионитами. Поэтому теория ионообменной хроматографии макроколичеств смесей РЗЭ неизбежно должна быть сложной — учитывать одновременное образование нескольких комплексов различного состава, их сорбцию на катионите, а также изменение состава комплексов нри перемещении зоны адсорбции по слою ионита. На примере нескольких хроматографических систем, содержащих в качестве комплексообразующих агентов комплексоны различной дентатности, мы подтвердим правильность таких представлений. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология