Гидроксилирование коричной кислот

Рид. 4 9. Предполагаемый механизм гидроксилирования коричной кислоты [c.142]

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221]

Некоторые природные фенетиламины, например макромерин (149), содержат гидроксильную группу в р-положении боковой цепи, однако они также образуются из тирозина. Оказалось, что процесс р-гидроксилирования происходит на одной из ранних стадий биосинтеза [137]. У эфедрина (150) кроме р-гидроксигруп-пы в боковой цепи имеется также С-метильная группа. Любопытно, что биосинтез эфедрина отличен от биосинтеза других структурно близких фенетиламинов. В молекулу эфедрина включается фенилаланин (через коричную кислоту), но только в виде [c.572]

Лишь в 1965 г. из листьев шпината ж далось выделить фермент, осуществляющий гидроксилирование коричной кислоты в и-кума-ровую [40]. Он был назван гидроксилазой коричной кислоты. Фер- [c.118]

Если мутация, о которой идет речь, могла хоть как-то повысить приспособляемость мутанта, то она должна была вызвать замену исходного штамма, и в конечном счете другая мутация должна была привести к преобразованию одного из вторичных веществ в новую группу соединений, например к гидроксилированию коричной кислоты или ее производных в соответствующее производное п-кумаровой кислоты. Дальнейшие мутации в конечном счете должны были создать растение, способное к инкрустированию стенок клетки лигнином, в результате чего оказалось возможным развитие трахеид, сосудов и волокон. Интересно, что неспособность растений развить эффективную систему наружного выделения (что произошло у животных) вместо ограничения размеров растения в результате соответствующей трансформации продуктов локального выделения фактически привела к появлению деревьев, наиболее высоких и выносливых из всех живых существ. [c.278]

Взаимосвязь некоторых фенолокислот друг с другом установили в опытах с радиоактивной меткой, и здесь, если вспомнить метилирование и гидроксилирование, ферментативные методы оказались очень полезными. Работы по синтезу кумаринов дают значительные возможности для выяснения процессов метаболизма фенолокислот из ряда коричных кислот. [c.228]

Для осуществления этой последовательности реакций необходимо, чтобы гидроксилирование проходило только после этерификации коричной кислоты. Такой путь биосинтеза, в котором гидроксилирование происходит вслед за этерификацией исходной коричной кислоты, может служить хорошей аналогией для биосинтеза других более сложных фенолов. [c.327]

Изображенные на фиг. 145 производные коричной кислоты, по-видимому, образуются путем ступенчатого гидроксилирования и метилирования коричной кислоты. Опыты, проведенные на живых растениях с использованием изотопов, показали, что это действительно может иметь место. При введении в растения [c.364]

Р и с. 4. Гидроксилирование и О-метилирование кислот из серии коричной и бензойной в высших растениях. [c.212]

В некоторых случаях сходным образом тирозин (4.26) дезаминируется до л-кумаровой кислоты (4.27), однако последняя обычно образуется путем гидроксилирования коричной кислоты с помощью 4-гидроксилазы коричной кислоты — окси-дазы со смешанной функцией, которая использует NADPH и молекулярный кислород. В ходе этой реакции происходит интересная внутримолекулярная миграция водорода, так называемый NIH-сдвиг (рис. 4.9). [c.141]

В случае кумарина этот механизм требует гидроксилирования коричной кислоты в пара-положении, причем после циклизации эта гидроксильная группа должна удаляться. Основным доказательством в пользу существования этого механизма служит тот факт, что почти все природные кумарины содержат атом килорода в положении 7 и, следовательно, могут образовываться из п-оксикорич-ной кислоты. [c.447]

Как указано на стр. 445, реакции гидроксилирования коричных кислот с большим трудом идут Б обратном направлении. Тем не менее гидроксилированные коричные кислоты легко включаются в флавоноиды. Так, если в пшеницу ввести феруловую кислоту, то она включается в трицин (5,7,4 -триокси-3, 5 -диметоксифлавон). В то же время при количественной обработке подобных данных они свидетельствуют против приведенного предположения о том, что гидроксилирование предшествует конденсации бензольных колец. Так, относительная эффективность следующих соединений как предшественников кверцитина у Fagopyrum tatari um можно представить следующим рядом шикимовая кислота > фенилаланин > коричная кислота > кофейная кислота > синаповая кислота > феруловая кислота. [c.454]

Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из продуктов метаболизма углеводов фосфоенолпировиноградной кислоты и 0-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и метоксилированные производные, восстановление которых даёт три ароматических спирта, являющихся предшественниками лигнина. [c.390]

Коричная кислота гидроксилируется, полученные гидроксипроиз-водные метилируются. Последовательность этих превращений представлена на схеме 12.10, а. Образовавшиеся и-кумаровая, феруловая и синапо-вая кислоты затем восстанавливаются под действием оксидоредуктаз при участии НАДФН (через промежуточные высокоэнергетические тиоэфир-ные производные кофермента А) до соответствующих альдегидов и спиртов гидроксилирование и метилирование происходит также и у образовавшихся спиртов. В результате образуются три монолигнола - и-кумаро-вый, конифериловый и синаповый спирты (см. схему 12.10, б и в). [c.392]

Этот тип гидроксилирования отражает разное биосинтетическое происхождение двух колец (схема 67) [96]. Более полное обсуждение этого аспекта химии флавоноидов можно найти в других публикациях. Здесь достаточно сказать, что углеродный скелет образуется при поликетидном биосинтезе из одного остатка коричной кислоты и трех остатков уксусной кислоты. Циклизация цепи поликетона дает кольцо А, т. е. его три кислородные функции происходят из карбонильных групп ацетатов. Кислородные функции кольца В образуются при окислении, на что расходуется молекулярный кислород (часть гидроксильных групп может быть введена еще до образования гетероцикла). Скелет изофлавонов происходит из структуры (105) путем миграции на последующей стадии биосинтеза кольца В из положения 2 в положение 3. [c.105]

Внедрение глицериновых кислот может происходить через их дегидратацию до фенилпировиноградной кислоты. Поскольку фе-нилглицериновая кислота до настоящего времени не была обнаружена в растениях, то подобный механизм, вероятно, не имеет большого значения. Легкое введение фенилгидракриловой кислоты в лигнин может объясняться присутствием коричной кислоты, образуемой при дегидратации первой кислоты. Растение может осуществить эту дегидратацию, если гидроксильная группа присоединена к а-углеродному атому, хотя и не так легко, как в случае гидроксилирования -углеродного атома. [c.783]

Механизм замыкания кольца до сих пор ие выяснен.Гидроксилирование в орто-положении приводит к циклизации с образованием кумарина. Предположение о таком механизме замыкания кольца подтверждается тем, что в Melilotus alba образование кумарина из транс-коричной кислоты сопровождается образованием о-кума-ровой кислоты, которая также превращается в кумарин. [c.446]

Таким образом, возможно, что кумарины образуются в результате внутримолекулярной атаки иа карбоксильный радикал ароматического кольца. Опыты с подкормкой ШегосЫоё ойога1а показали, что и-кумаровая кислота в 70 раз менее эффективна как предшественник кумарина, чем коричная кислота. Точно так же тирозин в 60 раз менее эффективен, чем фенилаланин. Поэтому возникло предположение, что активированная форма коричной кислоты служит предшественником всех кумаринов и что гидроксилирование этого предшественника в орто- и яара-положении приводит к образованию соответственно кумарина или 7-оксикумарина. [c.447]

В таком случае вывод следующий можно ожидать, что только сравнительно слабо специализированные метаболические пути ведут к конечным продуктам, представляющим интерес для систематика наиболее фундаментальные для организма, а также терминальные реакции, общие для очень большого числа растений, ничего не дают. Что касается путей с относительно слабой специализацией, то в общем чем более фундаментален (важен) данный путь с точки зрения всего метаболизма растения в целом, тем крупнее таксон, для которого конечные продукты представляют интерес, и наоборот. Однако, поскольку мы имеем дело с предположительно несущественными метаболитами, всегда имеется возможность, что характерные конечные продукты могут расходиться по более или менее необычным путям, что может давать вторичную картину, представляющую значительный интерес. Примером может служить наличие необычных путей гидроксилирования или метилирования обычного скелета флавонов или коричных кислот (см. раздел VI). [c.98]

Браун [147] предположил, что коричная кислота является общим предшественником всех кумаринов в высших растениях и что о-гцдроксилирование ведет к образованию кумарина, в то время как п-гидроксилирование приводит к умбеллнферону и другим 7-оксикумаринам. Иной путь превращения встречается у грибов, так как Peni illium способны осуществлять прямое гидроксилирование кумарина в умбеллиферон (Беллис [148]). [c.215]

Хотя можно ожидать, что пицеин и андрозин образуются аналогичным путем, для ксантоксилипа и пеонола вполне возможен ацетатный путь (см. выше). Однако они могут так же образоваться из производных коричной кислоты, претерпевших о-гидроксилирование, как в синтезе кумарина. [c.261]

На рис. 4 (Браун [66]) обобщены реакции, которые хорошо согласуются с полученными данными по превращению Og в мономеры лигнина. Многие из указанных соединений являются промежуточными продуктами, т. е. встречающимися в природе предшественниками, но ни одно из них не рассматривается как обязательное промежуточное соединение для высших растений. Пока еще не ясно, насколько соединения, указанные на рис. 4, реагируют в виде производных. Например, коричная кислота часто встречается в виде сложных эфиров с хинной кислотой или глюкозой подобные эфиры могут быть важными для процесса лигнификации. Так, Леви и Цукер 67] установили, что хинный эфир коричной кислоты подвергается ферментативному гидроксилированию с образованием соответствующего эфира кофейной кислоты — хлорогеновой кислоты. Более интенсивное исследование роли этих соединений в биосинтезе было бы своевременным вкладом в изучение лигнификации. [c.295]

Кумарины также образуются из коричных кислот, по всей видимости, в результате гидроксилирования их в орто-положении. Таким образом, представляется вероятным, что первичные фенилпропановые метаболиты фенилаланин и тирозин служат источником вторичных СбСз-метаболитов, обнаруживаемых у высших растений. Хотя в принципе возможно, что [c.363]

В экспериментах по подкормке табака, гречихи и красной капусты мечеными ацетатом, фенилаланином, коричной кислотой и шикимовой кислотой Ниш и другие исследователи вполне определенно показали, что С15-скелет флавоноидов образуется двумя различными путями — из ацетата и из шикимовой кислоты (фиг. 150) (см. гл. 23). Кольцо А флавоноидов образуется нутем конденсации голова к хвосту двух остатков малонил-КоА и одного остатка ацетил-КоА, как это имеет место при синтезе ароматических колец у грибов. Кольцо В и Сз-остаток образуются из СвСз-предшественника возможно, это сама коричная кислота. Этот предшественник, по-видимому, должен быть предварительно активирован, однако до сих пор неизвестно, каким образом этот процесс происходит у растений. Как коричная кислота, так и фенилаланин служат отличными предшественниками флавоноидов, и у ряда растений был обнаружен фермент, катализирующий одноступенчатое дезаминирование фенилаланина в коричную кислоту [22]. Тирозин и кофейная кислота в отлнчие от тг-оксикоричной кислоты не могут служить предшественниками флавоноидов поэтому представляется вероятным, что гидроксилирование кольца В происходит после образования Си-предшественника. [c.384]

При дезаминировании фенилаланина или тирозина образуются коричная или 4-оксикоричиая кислоты соответственно. Гидроксилирование ароматического кольца, изомеризация двойной связи и циклизация дают кумарин или умбеллиферон (рис. 15.24). [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология