Хлоргидрины из окисей олефинов

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин (стр. 106 и 267), например СЮНз—СН ОН. Хлоргидрин может быть превраш,ен гидролизом непосредственно в гликоль (см. выше) или сначала действием извести в окись олефина, а затем кислотным гидролизом в гликоль [c.108]

Попытки использовать серебряные катализаторы для окисления высших олефинов непосредственно в паровой фазе не принесли пока желаемых результатов из-за слишком большого процента полного окисления в СО . Окись пропилена, например, получают хлоргидринным методом, и многие хлоргидринные заводы, первоначально построенные для получения окиси этилена, были приспособлены для получения окиси пропилена. [c.309]

Окись этилена, открытая около 100 лет назад, является одним из наиболее важных производных этилена. Более 50 лет она не имела промышленного значения, пока не были сделаны серьезные попытки разработать промышленный процесс ее получения. Первый способ промышленного получения окиси этилена был разработан на основе реакции гипохлорирования. Хлор, вода и олефин взаимодействуют в реакторе колонного типа, образуя 4—10%-ный раствор (обычно 4—6%) этиленхлоргидрина. Одновременно происходит образование некоторого количества хлористого этилена в результате присоединения хлора к олефину, особенно если концентрации их велики. Б качестве побочного продукта образуется также р, р -дихлордиэтиловый эфир. На второй стадии процесса хлоргидрин разлагается, отщепляя хлористый водород с образованием окиси этилена. Отщепление хлористого водорода осуществляется обработкой хлоргидрина известью, при этом в качестве побочного продукта образуется хлористый кальций. [c.47]

Выход окиси пропилена по пропилену достигает 95%, а по гидроперекиси 80--90% выход стирола по этилбензолу равен 95— 98%. Выбор варианта синтеза зависит от потребности в олефине. Окись пропилена до сих пор получали хлоргидринным методом (стр. 212), при котором расходовалось много хлора и щелочей. Халкон-про-цесс имеет перед ним явные экономические-преимущества, что видно из следующего сопоставления [c.530]

Продукты окисления. Наиболее распространенным промышленным процессом окисления олефина является окпсление этилена, который окисляется воздухом над серебряным катализатором при температурах 225—325° С и дает чистую окись этилена (побочных продуктов, кроме воды и двуокиси углерода, не получается). Выход окиси этилена колеблется в пределах 55—70% [279—281]. Аналогичные окислы высших олефинов можно получить из пропилена, бутадиена, октена, додецена и стирола через промежуточную стадию хлоргидрина или нри номош и реакции с надуксусной кислотой. Промышленное значение пока приобрело только производство окиси пропилена. [c.582]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Реакции этиленхлоргидрина являются типичными для всего класса а-хлор-гидринов. Особое внимание привлекает реакционная активность галоидного атома в галоидгидринах, значительно превышающая активность галоидного атома в дигалоидозамещенных олефинах. В то время как дихлорэтан только очень медленно реагирует с раствором карбоната натрия при 100°, этиленхлоргидрин гидролизуется одной водой (около 15% при 97° в течение 12 часов) и количественно превращался в этиленгликоль в течение 1 часа при действии раствора карбоната натрия при 105° Можно было бы привести много других примеров. Так например этиленхлоргидрин реагирует с сульфидом натрия, давая тиодигли-коль с аминами или едкими щелочами он образует окись этилена со щелочными цианидами получаются соответствующие нитрилы. Кроме того на реакционную активность хлорного атома заметно не влияет этерификация гидроксильной группы, и можно приготовить сложные эфиры гликолей действием натриевых солей органических кислот на соответствующие хлоргидрины. [c.527]

Wurtz 1 первым показал, что окиси олефинов можно получить действием едкого кали на хлоргидрины этим методом он приготовил окись этилена из. этиленхлоргидрина. Ниже эта реакция рассматривается с большими подробностями. При перегонке хлоргидринов над окися.ми цинка или свинца образл -ются только соответствующие альдегиды -. [c.578]

Из смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые получаются с высокими выходами вышеописанным способом из олефинов и гипогалоидных кислот. Однако в промышленности реакцию проводят с хлором и водой. При этом сначала с присоединением хлор-катиона образуется ион карбония, который предпочтительно реагирует с водой, присутствующей в большом избытке [ср. (7.1, г)]. В процессе реакции вода все более обогащается неизрасходованными хлор-анионами. Вследствие своей большей нуклеофильности (ср. табл. 34) хлор-анионы уже при сравнительно низких концентрациях успешно конкурируют с водой в реакции с ионом карбония. В связи с этим, например, при гипогалогенировании этилена выше определенной концентрации (около 10—15% хлоргид-рина) практически образуется уже только 1,2-дихлорэтан. Поэтому реакцию в этот момент обрывают и продукты перерабатывают на окись этилена (нагревание с известковым моло ком). [c.389]

Кроме уже описанного взаимодействия с надкислотами, проводят также прямое окисление олефинов до эпокисей кислородом воздуха на серебряном катализаторе. По этому методу в промышленности в больших масштабах получают окись этилена. Другой метод получения эпокисей исходит из хлоргидринов, которые разлагают щелочами. Его также применяют для промышленного получения окиси этилена и эпихлоргидрина (см. табл. 52). [c.247]

При этом окись этилена или окись пропилена получают прямо из разбавленных 5—8%-ных растворов соответствующих хлоргидринов, образующихся в процессах хлоргидринирования олефинов. [c.243]

Из числа смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые образуются с высокими выходами из олефинов и хлорноватистой кислоты. В технике применяют реакцию с хлором и водой при этом сначала в результате присоединения хлор-катиона олефин превраш,ается в карбкатион, который далее реагирует преиму-ш,ественно с водой, находяш,ейся в большом избытке [см. формулу 5 схемы (7.9)]. По мере протекания реакции накапливаются неиспользованные хлорид-анионы, которые уже при довольно низкой концентрации вследствие своей большой нуклеофильности начинают конкурировать с водой (см. табл. 4.15). Таким образом, при гипогалогенировании, например, этилена выше определенной концентрации (около 10—15% хлоргидрина) практически образуется уже только 1,2-дихлорэтан. Реакцию в этот момент прерывают й продукт перерабатывают па окись этилена (нагревание с известковым молоком). [c.459]

Нами была поставлена задача разработать одностадийный способ получения ароматических кислот из арилгалогенидов, т. е. прямого введения СО-группы в ароматическое ядро с использованием реакции карбонилирования, применяя окись углерода как доступный продукт переработки угля. С целью активации химически стойких арилгалогенидов для вовлечения их в реакции карбонилирования была разработана серия новых высокоактивных каталитических систем на основе модифицированного катализатора оксосинтеза — карбонила кобальта. Был предложен и исследован ряд модификаторов (сокатализаторов) (А), образующих с карбонилом кобальта in situ очень активные "истинные" катализаторы карбонилирования, при этом нами использовались только промышленно доступные продукты алкилгалогениды (наиболее активный — бензилхлорид), хлоргидрин, эпи-хлоргидрин, Наиболее активными оказались окиси олефинов. [c.71]

Каталитическое окисление этилена в окись этилена представляет в настоящее время интерес в том отношении, что вследствие дефгщита хлора широкое развитие хлоргидринного метода затруднено. При производстве окиси этилена из этиленхлоргидрина на каледый килограмм товарной окиси расходуется около 2 кг хлора, 0,9 кг этилена и 2 кг гидроокиси кальция. Поскольку в процессе получают одновременно 0,20—0,22 кг дихлорэтана и немного р,р -дихлордиэтилового эфира, то с учетом расхода части хлора на эти побочные продукты оказывается, что расходные коэффициенты на самом деле составляют по хлору 1,8 кг кг, а по этилену 0,74 кг кг. В современном методе каталитического окисления этилена потребность в олефине равна 1,04 кг на 1 кг окиси, что дает перерасход в 0,3 кг кг по сравнению с хлоргидрипным способом. Следовательно, чтобы сэкономить 0,3 кг этилена, нужно израсходовать 2 кг хлора и 2 кг гидроокиси кальция или по 6 кг этих продуктов, если расчет вести на 1 кг сэкономленного этилена. Таким образом, с точки зрения стоимости сырья хлоргидриновый процесс был бы равноценен каталитическому окислению, если бы стоимость этилепа превышала по меньшей мере в 6 раз стоимость хлора. На самом деле этого пе может быть, тахс как хлор дефицитен и дорог. [c.398]

Осн. работы относятся к стереохимии и биоорганической химии. Осуш,ествил (1951) первый тотальный синтез неароматического стероида. Выяснил механизм биосинтеза холестерина. В ходе этой работы внес фундаментальный вклад в развитие метода меченых предшественников . Открыл (1959) сте-реоспецифический синтез цис- или тра с-олефинов из соответствую-Ш.ИХ хлоргидринов превращением их в эпоксиды, расщеплением эпоксидов иодоводородной к-той и последующим восстановлением образовавшихся иодгидринов смесью окси-хлорида фосфора и хлорида олова в пиридине. Первым синтезировал N-ацетилнейраминовую к-ту, о-ок-сазол. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология