Устойчивость термодинамического равновесия

В открытых системах эволюция к устойчивому термодинамическому равновесию может оказаться невозможной вообще. Однако и здесь происходит спонтанная эволюция системы к некоторому состоянию, которое определяется фаничными условиями. Далее мы будем считать в общем случае, что система находится в состоянии равновесия, если налагаемые на нее граничные условия совместимы с равновесием. Последнее означает, что при заданных граничных условиях возможна реализация состояния с отсутствием любых потоков вещества и/или энергии внутри системы. Типичным примером такого равновесного состояния является упомянутое состояние устойчивого термодинамического равновесия. [c.289]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 61 [c.61]

Положение точки устойчивого термодинамического равновесия системы всегда находится в области I. Изменение параметра а соответствующим образом приводит к изменению коэффициентов характеристического уравнения, описывающего поведение системы после ее вывода из равновесия, и, следовательно, величин ч и В свою очередь это может привести не только к изменению координат особой точки устойчивый узел", но и к изменению самого типа устойчивости стационарного состояния, если при этом система покинет область 1 устойчивых узлов. [c.369]

Условия устойчивого термодинамического равновесия могут быть записаны следующим образом [c.90]

Устойчивость термодинамического равновесия [c.72]

Очевидно, что в устойчивом термодинамическом равновесии и в отсутствие поля внешних сил система обязана быть полностью однородной (изотропной) в отношении таких параметров, как [c.289]

Условие (1.171) означает, что в состоянии устойчивого термодинамического равновесия адиабатическая сжимаемость (1.145) однородных систем — величина положительная. [c.76]

В условиях устойчивого термодинамического равновесия значение Ф равно нулю для любой химически реакционноспособной системы вследствие равенства термодинамических напоров всех вовлеченных реактантов. [c.362]

Последнее согласно (1.144) и (1.145) означает, что в состояниях устойчивого термодинамического равновесия изотермическая сжимаемость всегда больше адиабатической. [c.77]

В отличие от золей растворы ВМС, как и истинные растворы, при неизменных внешних условиях как угодно долго сохраняют агрегативную устойчивость своих частиц. Следовательно, эти системы находятся в устойчивом термодинамическом равновесии, в то время как золи, подчиняясь второму закону термодинамики и обладая повышенным запасом свободной энергии, стремятся перейти в более устойчивое состояние с меньшим запасом энергии путем укрупнения частиц. [c.378]

Теория Гиббса — Дюгема дает необходимые и достаточные условия устойчивости термодинамического равновесия и для бесконечно малых, и для конечных возмущений. Однако теория может включать только те переменные, для которых можно определить термодинамический потенциал. К сожалению, это очень жесткое ограничение. В общем случае термодинамический потенциал можно сконструировать только в общепринятых переменных [(Г, У), (5, р) и пр.] и ни в каких других [35, 190]. [c.60]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ Устойчивости ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 65 [c.65]

Интересно отметить, что в окрестности термодинамического равновесия получающийся критерий устойчивости удовлетворяется тождественно. Как и следовало ожидать, устойчивость термодинамического равновесия обеспечивает устойчивость и вблизи равновесия. По этой причине все нетривиальные задачи по устойчивости нельзя исследовать методами линейной термодинамики необратимых процессов. Возможность появления новых типов организации материи за точкой неустойчивости под влиянием неравновесных условий возникает только тогда, когда система находится достаточно далеко от равновесия. Изучение такой новой организации, так называемой диссипативной структуры, возникающей благодаря обмену-Энергией и веществом с окружающей средой, представляет одну из наиболее привлекательных задач макроскопической физики (ср. гл. 11 и 14). [c.80]

Термодинамически уже давно обосновано явление растворения мелких частиц и рост крупных, находящихся в растворе, насыщенном по отношению к мелким частицам. Процесс повторяется до перехода системы в устойчивое термодинамическое равновесие. Однако в обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Интенсивность его возрастает с увеличением температуры, повышающей растворимость дисперсной фазы. Чем больше растворимость дисперсной фазы, тем процесс идет быстрее. Это явление было положено в основу регулировки пористой структуры [c.63]

Изолированная гетерогенная система находится в состоянии устойчивого термодинамического равновесия, если изменение параметров состояния (У) приводит к уменьшению энтропии системы при постоянной внутренней энергии или к увеличению любой характеристической функции при постоянной энтропии - [c.23]

Прежде чем переходить к проблеме устойчивости неравновесных состояний, полезно напомнить хорои о известную теорию устойчивости термодинамического равновесия. Первоначальная теория была создана Гиббсом [51], позднее она была усовершен- [c.54]

Однако Хлопин совместно с Полесицким и Толмачевым [ > ] экспериментально доказали возможность истинного, устойчивого термодинамического равновесия между смешанными кристаллами и раствором. Они установили, что выравнивание концентрации микрокомпонента в твердой [c.300]

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Эго означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии [c.91]

Во-первых, было обнаружено, что механизмы самоорганизации в сильно диссипативных системах гораздо сложнее, чем в консервативных системах равновесного типа. В окрестности состояния устойчивого термодинамического равновесия поведение диссипативной системы легко предсказуемо, если известно, что в этой области система обладает единственным аттрактором — термодинамической ветвью. Наоборот, вдали от термодинамического равновесия та же система может обладать поразительно сложной цепью бифуркаций. Тем самым неизбежно возрастает важность таких случайных элементов, как внутренние флуктуации. Влияние случайных элементов становится решающим в актах выбора, которые производит в ходе эволюции система, между многочисленными областями притяжения или диссипативными структурами, возникающими в результате бифуркаций 1.14, 15]. При изменении внешнего параметра (примерно так, как это происходит в ходе биологической эволюции) могут развертываться различные сценарии в зависимости от случайных флуктуаций в каждый момент времени система посетит одни аттракторы и обойдет стороной другие. Стоит отметить, что такая чувствительность к флуктуациям встречается уже в простейших самоорганизующихся гидродинамических системах. Известно, например, что в системе Бенара, параметры которой кон- [c.16]

Покажем, что из неравенства (1.168) следует, что также и изотермическая сжимаемость (1.144) однородных систем в состоянии устойчивого термодинамического равновесия является величиной положительной. Согласно (1.71), (1.136) и (1.118) неравенство (1.168) преобразуется к виду [c.76]

Условием устойчивого термодинамического равновесия кристаллической фазы и адсорбата являются равенства Рз = Рт и йР йТ — йР /йТ. С учетом соотношений (1) и (2) из выражения (6) получаем [c.206]

Значение интсисивносчи акустического поля, необходимое для воздействия на среду, существенно чаииси от его исходного термодинамического состояния. Согласно Пригожину [11], для того чтобы перевести систему из состояния устойчивого термодинамического равновесия в новое стационарное состояние, требуется значительная энер ия внешнего воздействия. Если же система находится и состоянии, близком к термодинамической неустойчивости (метастабильном состоянии), то внешнее воздействие даже малой интенсивност и способно перевести ее в качественно новое состояние. Система приходит в состояние неустойчивости тогда, когда значение какого-либо характеристического параметра (например, давления, температуры) близко к кретическому. [c.9]

Основными задачами термодинамики являются предска 1ание конечного состояния, к которому должна спонтанно эволюционировать (т е. претерпевать цепь самопроизвольных последовательных превращений) система при заданных внешних условиях, и описание свойств этого состояния. В предьщущих разделах было показано, что для закрытых (замкнутых) систем таким конечным состоянием является устойчивое термодинамическое равновесие, которое характеризуется минимумом соответствующего термодинамического потенциала П [c.289]

В случае равенства термодинамических напоров Я, == Я для всех возможных в системе реакций у система находтся в состоянии устойчивого термодинамического равновесия A j = О ), и поэтому, естественно, суммарные скорости всех возможных реакций равны нулю. [c.313]

На рис. 17.2 полученные выше выводы представлены в фафиче-ской интерпретации. Из неравенства (17.15) одновременно следует вывод и об устойчивости стационарных состояний, возникающих вблизи устойчивого термодинамического равновесия. Действительно, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Если же в результате флуктуаций термодинамических сил А у около их стационарных значений система незначительно отклонится от стационарного состояния, то вследствие справедливости (17.15) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые изменят значение Л, и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию (см. рис. 17.2). Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье, природа которого заключена в устойчивости термодинамически равновесных состояний. [c.342]

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии AS = макс. Энтропия изолированной системы ни при каких усло-В1ГЯХ не может самопроизвольно убывать. Однако из всех предыдущих рассуждений нельзя сделать вывод о том, что процессы, протекающие с уменьшением энтропии, вообще невозможны. Дело в том, что подобные процессы в изолированных системах не могут возникать самопроизвольно, так как для их осуществления не- бходим определенный теплообмен с окружающей средой. [c.72]

Следовательно, лиофобные золи всегда находятся в неустойчивом (или мало устойчивом, или ложном) равновесии. Предоставленные сами себе, подчиняясь второму закону термодинамики, они переходят в иную, более устойчивую, с меньшим запасом свободной энергии, форму своего существования путем уменьщения общей поверхности их дисперсной фазы, т. е. путем слипания частиц. Растворы ВМС ведут себя по другому полученные путем самопроизвольного процесса растворения, т. е. с уменьшением запаса свободной энергии, они являются системами термодинамически устойчивыми, или, иначе говоря, находятся, кзк всякий раствор, в устойчивом термодинамическом равновесии. Что это действительно так, было экспериментально подтверждено В. А. Каргиным, показавшим на ряде растворов ВМС подчиняемость их правилу фаз. Если во многих случаях применение правила фаз для этих систем встретило большие затруднения, то это объясняется тем, что достижение истинного равновесия в этих системах часто требует очень длительного времени, измеряемого иногда месяцами и даже годами. [c.153]

Соотношение (4.1) определяет критерий устойчивости термодинамического равновесия. Действительно, если пи одно воз.мущение равновесного состояния не может удовлетворять неравенству [c.55]

Неустойчивость равновесия между иересыщеиным раствором или переохлажденным расплавом и кристаллом соответствующего радиуса выражается формальным образом в том, что термодинамический потенциал U образованной ими системы имеет при R — R не минимальное значение, как при обычном устойчивом термодинамическом равновесии, а, наоборот, максимальное. [c.19]

Однако Хлоиин совместно с Полесицким и Толмачевым [" ] экспериментально доказали возможность истинного, устойчивого термодинамического равновесия между смешанными кристаллами и раствором. Они установили, что выравнивание концентрации микрокомнопента в твердой кристаллической фазе при отсутствии диффузии может происходить благодаря процессу многократной перекристаллизации. [c.217]

Медведков В.И. Условия устойчивого термодинамического равновесия и релаксации системы пористый скелет-вода-нефть // Численные методы решения задач фильтрации многофазной несжимаемой жидкости. - Новосибирск ИТПМ, 1980. - С.156-164. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология