Гофмановское отщепление

Гофмановское отщепление — также бимолекулярная реакция и относится к типу 2- По этому типу протекает деструкция не только гидроокисей четвертичных аммониев, но и сульфониев и фосфониев. В случае гофмановского отщепления основание слабее (ОН" вместо 0К ), и атака его совершается на самый легко протонизируемый водород. Например, в случае аммониевого основания [c.547]

В примере 2 гофмановскому отщеплению подвергаются трео- и [c.550]

Если у четвертичной аммониевой соли в р, -положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения [c.169]

Такой процесс называется а, р-элиминированием и в стереохимическом отношении аналогичен пиролизу окисей аминов, т. е. является г с-отщеплением [89]. Однако в случае гофмановского [c.294]

Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализируюш.его реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду [c.240]

Хорошо известно, что все четвертичные аммониевые соединения, содержащие р-водородный атом, при обработке основаниями претерпевают р-злиминирование (гофмановское отщепление) [7]. В противоположность этому четвертичные фосфониевые соли дают иные продукты реакций (3) и (4) (см. приведенную выше схему). [c.243]

Францен и Дриссен [28] также показали, что при взаимодействии раствора хлористого бензила и триметилсульфониевой соли в диметилсульфоксиде с 3 же грег-бутилата калия образуется стирол с выходом 55%. Они считают, что этот факт подтверждает механизм А, так как образующийся вначале метилендиметилсульфуран, очевидно, реагирует с хлористым бензилом, давая хлористый 2-фенилэтилдиметилсульфоний, который затем в результате гофмановского отщепления превращается в стирол [c.345]

При идеальном Е2-переходном состоянии величина всех изотопных эффектов P-H/D, p- / , a- / и Х/"Х должна составлять одинаковую долю от максимального значения. В наиболее подробно исследованном случае гофмановского отщепления в четвертичных аммониевых соединениях было установлено, что у алифатических четвертичных аммониевых оснований синхронности не наблюдается в переходном состоянии С—Х-связь расщеплена в большей степени, чем образована двойная связь, т. е. в переходном состоянии содержится частично Е1-механи 1. В случае Р арилэтиламмониевых соединений, где Р-арильная группа способствует отщеплению р-нротона, по данным изотопных эффектов [c.249]

Объясните, почему при 1-реакции бромидов КСН2С(СНз)2Вг в 20%-ном метиловом спирте увеличение объема группы К приводит не только к увеличению скорости процесса, но и к росту относительного содержания продукта отщепления по Гофману. Как из-ыенится вероятность гофмановского отщепления при использовании в качестве растворителя абсолютного этилового спирта [c.71]

Ингольд И Шайнер [55], однако, связывают преобладание гофмановского олефина в продуктах, полученных из диметнлнеонентнлкарбиннлбромнда, со стабилизацией переходного состояния гофмановского отщепления вследствие сверхсопряжения с трет-бутилътк группой (структура V). [c.61]

Бильц И Робль видят движущий момент гофмановской перегруппировки в отщеплении щелочного галогенида и рассматривают процесс как некоторого рода скатывание (Abrollen) в смысле следующей схемы [c.586]

Уже слабое нагревание со спиртом ведегк превращению многих азидов (с бурным выд,еленцем азота) n уретаны, которые, как было уже упомянуто в модификации гофмановского разложения, предложенной Штиглиц — Джефри, могут быть превращены в амины путем омыления и отщепления двуокиси углерода. [c.600]

Метогидроокись дигидро-Р-эритроидина VII при деградации по Гофмапу наряду с нормальным продуктом деградации дает аномальный продукт IX. Последний, по-видимому, образуется при нормальном гофмановском расщеплении спиро-азотной связи, сопровождающемся отщеплением метанола и ароматизацией. Промежуточный продукт VIII претерпевает затем миграцию двойной связи, декарбоксилирование и дегидратацию и превращается в IX [171 [c.360]

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала К увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление В-водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении . Механизм гофмановского расщепления по Дерингу иМейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом). [c.96]

Важность копланарного переходного состояния видна также из результатов, полученных при гофмановском расщеплении стероидных аминов [146], где экваториальные четвертичные аммониевые соединения дают главным образом соответствующие третичные амины, и при дегидратации стероидных спиртов хлорокисью фосфора [147, 148]. Например, За-окси-3 3-метил-5а-холестан при транс-диаксиальном отщеплении молекулы воды дает 3-метил-А -5а-холестен. Напротив, его 3-эпимер с экваториальной гидроксильной группой через антиконланарную конформацию (80) образует главным образом соответствующее 3-метиленовое соединение . [c.349]

Термическое разложение окисей N,N-димeтилaлкилaминoв исследовано Копом . Полученные при этом соединения он сравнивал с конечными продуктами гофмановского расщепления. Реакция термического разложения протекает с отщеплением цис- -во-дородного атома и аминоокисной группировки, приводя к образованию олефина и М,М-диметилгидроксиламина по внутримолекулярному циклическому механизму [c.97]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофмановского типа представляют собой обычное грйнс-Е2-элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует гранс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации -карбаниона (механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфониевая соль должна вступать в реакцию ис-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, -элиминирования встречаются довольно редко. [c.366]

Из изложенного видно, что соотношение продуктов, образующихся в соответствии с правилами Зайцева и Гофмана, зависит как от карбанионности, так и от двоесвязности переходного состояния. Эти факторы должны рассматриваться одновременно, и очевидно, что только на основании увеличения относительного количества гофмановского продукта нельзя делать вывод об уменьшении двоесвязности в переходном состоянии. Действительно, если двоесвязность и увеличилась, но в еще большей степени увеличилась карбанионность переходного состояния (двоесвязность зависит от степени разрыва связи С—X, а карбанионность— от разности степеней разрыва связей С—Н и С—X), доля отщепления по Гофману должна расти. [c.354]

При удлинении алкильных цепей в р-положении ониевых солей полярность, приводящая к гофмановскому типу влияния структуры на ориентацию и скорость, имеет большее значение, чем насыщенность, которая, как будет показано, является в целом преобладающим фактором при отщеплении от алкилгалогенидов и приводит к правилу Зайцева. Однако эта дихотомия между ониевыми ионами и галогенидами не абсолютна. Как показали Сондерс и сотр. [8], один из галогенов, а именно фтор, обладает преимущественным гофмановским эффектом. Так, 2-галогенпентаны СНдСНХСНгСЫгСЫз при обработке этилатом калия в кипящем этиловом спирте дают следующие соотношения изомерных пентенов [c.549]

При помощи стереохимического метода, аналогичного примененному в случае гофмановской перегруппировки амидов, было доказано, что миграция остатка R происходит внутримолекулярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением молекулы азота. Образующийся в приведенных выше условиях изоцианат взаимодействует мгновенно с растворителем, давая уретан (эфир карбаминовой кислоты). По существу последний является конечным продуктом реакции. При кипячении с концентрированной НС1 он гидролизуется до первичного амина [c.801]

В начале разделов об олефинах и ацетиленах мы рассмотрели ряд реакций, ведущих к образованию углерод-углеродной л-связи. Это реакции в известном смысле обратные реакциям присоединения по кратной С—С-связи. Они носят название реакций -элиминации или -отщепления. Среди многих реакций элиминации особенно большое значение имеют отщепление галоидоводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция — отщепление воды и третичного амина от гидроокисей четвертичных аммониев. Касающееся первой из этих реакций правило А. М. Зайцева (1875 г.) гласит отщепление галоидоводорода и о 5разование двойной связи происходит так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп. [c.546]

В зайцевском отщеплении, как видно на проекции а, группа R, если она объемиста, мешает и СНз, и уходящей группе — галоиду еще большими были бы пространственные затруднения, если бы уходящей группой была объемистая Ы(СНз)з. На проекции б видно, что при иной конформации переходного состояния того же соединения пространственных помех нет, и это способствует гофмановской ориентации отщепления, причем в случае объемистой группы Ы(СНз)з пространственный фактор становится категорическим. [c.548]

Хотя отщепление хлористого водорода от молекулы борнил-или изоборнилхлоридов приводит главным образом к камфену, можно подобрать такие условия реакции, при которых хотя бы частично получался неизомеризованный углеводород борнилен (СЫ1). Оказалось, что его можно получить, например, при действии на борнилиодид концентрированной щелочи. Борнилен был также получен при пиролизе ксантогената, но в этом случае одновременно образуется некоторое количество трициклена. Чистый борнилен получается при гофмановском расщеплении соединения СЫН или более сложным путем из камфоры [44], как показано на схеме [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Гофмановское отщепление: [c.240] [c.177] [c.353] [c.248] [c.87] [c.200] [c.27] [c.340] [c.422] [c.340] [c.422] [c.227] [c.344] [c.354] [c.358] [c.362] [c.84] [c.295] [c.266] [c.368] [c.218] [c.215] [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология