Пространственные факторы соединений

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для -дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла [c.230]

Реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль Особенности химического поведения циклогексанов, обусловленные их пространственным строением, обычно объясняются различием в свойствах аксиальных и экваториальных связей, которое, как правило, связано со сравнительной легкостью образования соответствующих переходных состояний (или промежуточных соединений), а также со взаимным расположением реагирующих заместителей и доступностью реакционных центров [c.45]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Квантовая химия, несмотря на свой преимущественно качественный характер, решила в основном проблему химической связи и дала возможность правильно оценивать факторы геометрической природы, определяющие форму молекулы и в известной мере ее химическую активность. Это особенно относится к комплексным соединениям, в которых пространственные факторы играют важнейшую роль. [c.232]

Так, если в результате реакции образуется соединение, которое в силу пространственных факторов может нарушить структуру жидкокристаллической фазы, то такая реакция в жидкокристаллическом растворителе может замедлиться. Иными словами, упорядоченное расположение молекул растворителя затрудняет моно- или бимолекулярные реакции, которые могли бы протекать в изотропных средах. С другой стороны, способность жидких кристаллов ориентировать молекулы растворенных веществ является движущей силой ряда бимолекулярных реакций, особенно если последние контролируются энтропийными факто- [c.377]

Для Оценки электронного влияния заместителей в положении 3 была проведена корреляция кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета выбраны соединения с такими 3-заместителями (НО, МеО, С1), в ряду которых пространственный фактор меняется мало. Найденные константы реакции рд = -],5б и = 0,31 для обоих реакционных [c.325]

В большинстве случаев для осуществления количественного анализа в качестве производных гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные эфиры. В образовании производных значительную роль играют пространственные факторы так, например, для количественного образования производных третичных спиртов пе всегда подходят методы, дающие удовлетворительные результаты при образовании производных первичных и вторичных спиртов. [c.43]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Положение равновесия реакции гидратации указанных соединений можно понять с учетом пространственного фактора. Так, образование гидрата ацетона невыгодно, поскольку при этом [c.186]

Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки. [c.631]

Интересно отметить, что исследование стабильности подобных соединений с Ы-метилзамещенными циклическими иминами [335] дает обратный по сравнению с незамещенными иминами порядок стабильности 3 > 4 > 5 > 6, хотя порядок основности их сохраняется. Этот эффект можно объяснить пространственными затруднениями, которые возрастают с ростом величины цикла и приводят к систематическому снижению стабильности продуктов присоединения. Он свидетельствует о решающем влиянии пространственного фактора на стабилизацию координационных соединений с объемистым триметилбором. [c.96]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

К тому же типу соединений относятся и исследованные Дрефалем [73] диастереомерные аминоспирты. Они служат примером соединений, конформации которых определяются не только чисто пространственными факторами, но и стремлением к образованию внутримолекулярной водородной связи между обеими имеющимися функциональными группами. ПК-спектры этих аминоспиртов указывают на наличие такой связи, что возможно в следующих конформациях (ф-обозна-чения отражают относительное положение ОН- и NH2-гpyпп) [c.266]

В результате проведенных исследований научно обоснован и экспериментально проверен новый подход, в основе которого лежит методология промежуточной генерации терминальной кратной связи под действием триэтиламина и вовлечение её во внутримолекулярную нуклеофиль-ную циклизацию со вторым нуклеофильным центром бинуклеофила или генерируемым в процессе первичной нуклеофильной атаки на группировку, позволяющей образовывать новый нуклеофильный центр. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового подхода в синтезе гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами азота позволяет исследовать влияние термоди-намических и пространственных факторов, определяющих пути формирования гетероциклических систем в реакции перфторазаалкенов и перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами. [c.50]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Поьидимоыу, различие в скорости реакции в том нли другом направлении является результатом пространственных факторов, которые оказывают нлияние на химическую и термическую ус юйчивость этих двух соединений. Во псяком случае, после того как реакция взаимодействия продолжалась п течение некоторого промежутка времени, ио еще не закончилась, оказывается, что один из актипных [c.412]

Масс-спектры ароматических карбоновых кислот подробно изучены Мак-Лафферти и Голке [45, 62]. Они установили, что в этих соединениях, как и в алифатических карбоновых кислотах, происходит разрыв ацильной связи. Были обнаружены также другие ионы, дающие интенсивные пики и обусловленные различными комбинациями указанных разрывов связи или влиянием пространственных факторов. Примером влияния пространственных факторов может служить распад о-толуиловой кислоты, характеризующийся дегким отщеплением молекулы воды [c.32]

Хэммонд Дж., Хаусорон М., Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, М., ИЛ, 1960, стр. 174. [c.1072]

Был синтезирован ряд замещенных циклобутадиенов, которые оказались более устойчивыми, чем сам (1). Первыми выделенными в индивидуальном состоянии циклобутадиенами оказались соединения типа (91), стабилизованные пушпульным (челночным) сопряжением, одновременно несущие электронодонорные и электроноакцепторные заместители [48]. Трициклическое соединение (92), полученное Кимлингом и Кребсом [49], является первым примером циклобутадиеновой системы, стабилизованной за счет только пространственных факторов. Рентгенографическое изучение кристаллической структуры (92) показало, что циклобутадиеновый цикл имеет форму прямоугольника [50]. Фотоэлектронный спектр показывает, что атомы серы не взаимодействуют с циклобутадиеновой системой [51]. Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиен-карбоновой кислоты (93) также был изучен рентгеноструктурным методом, показавшим, что цикл в нем близок по форме к прямоугольнику с двумя длинными (1,51 и 1,54 А) и двумя короткими (1,41 и 1,38 А) сторонами [52]. В спектре Н-ЯМР три-трег-бутил-циклобутадиена (Й) содержатся три сигнала с б 5,35 (1Н), 1,14 (9 Н) и 1,05 (18 Н) млн-. Сигнал с б 5,35 млн-, относящийся к протону в цикле, появляется в более сильном поле, чем это можно [c.479]

Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь оэбственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения п-электронной системы бензола с А - 254 нм ( - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичньш спектру соответ ствующего моноциклического производного бензола. [c.33]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Скорость электрофильной атаки 1,2-дигидропиридинов растворителем существенно зависит от электронных и пространственных факторов. Например, в случае соединения XXX свободная пара электронов атома азота в значительной мере стабилизована взаимодействием с фенильным заместителем, и электрофильная атака этого соединения растворителем энергетически невыгодна. Наличие метильных и фенильного заместителей в соединении XXXI препятствует приближению молекул растворителя к положению 3, благодаря чему удается выделить промежуточное ди-гидропроизводное. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные факторы соединений: [c.211] [c.38] [c.361] [c.197] [c.367] [c.15] [c.78] [c.78] [c.190] [c.162] [c.329] [c.374] [c.40] [c.472] [c.243] [c.31] [c.40] [c.449] [c.457] [c.449] [c.457] [c.464] [c.422] [c.143] [c.422] [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология