Изотермическая перегонка как метод определения молекулярного веса

Изотермическая перегонка. Для определения среднечислового молекулярного веса полисахаридов в пределах от 1000 до 2000 используется метод изотермической перегонки [31]. Этот метод основан на следующем свойстве растворов. Если два раствора с различной концентрацией растворенного вещества в одном и том же растворителе поместить в замкнутую систему с постоянной температурой, то растворитель будет переходить из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией. При изотерми- [c.147]

Исследование макромолекул как синтетических, так и биологических полимеров требует прежде всего определения молекулярных весов (м. в.). Эти определения производятся в растворах полимеров с помощью ряда методов. Методы, основанные на понижении точки замерзания и на повышении точки кипения раствора, — криоскопия и эбуллиоскопия — пригодны лишь для весьма разбавленных растворов полимера малого молекулярного веса (100—5000). Чувствительность таких методов падает с увеличением м. в., и ими практически не пользуются. Метод изотермической перегонки, основанный на понижении давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, достаточно точен в интервале м. в. 1000—20 ООО, но связан с большими экспериментальными трудностями [47, 52]. Теоретические основы этого метода в сущности те же, что и метода измерения осмотического давления, осмометрии, который весьма широко применяется в физике и физической химии полимеров [47, 52, 53]. [c.146]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

Недостатки, присущие методу изотермической перегонки,— чувствительность к присутствию в растворителе и растворе влаги и низкомолекулярных примесей, а также малая скорость приближения к равновесию — относятся и к этому осмометру. При помощи этого прибора может быть определен молекулярный вес, не превышающий 10 ООО. Вряд ли данный метод имеет какие-либо реальные преимущества перед эбуллиоскопией. [c.127]

Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод. [c.11]

Различие в упругости пара между растворителем и раствором можно измерять также непосредственно по понижению упругости пара методом изотермической перегонки и по понижению точки замерзания или повышению точки кипения раствора. Однако эти методы, пригодные для обычных растворов низкомолекулярных веществ, мало чувствительны для измерений в коллоидных растворах. Так, в приведенном примере белковый раствор, дающий осмотическое давление в 25,3 см НгО, вызывает понижение точки замерзания лишь на 0,00186°С, а упругость пара — лишь на 0,00 058 см НгО, что явно затрудняет проведение измерений (Булл). Однако, хотя метод осмотического давления наиболее чувствительный из перечисленных методов, он также имеет определенные пределы применимости. Для низкомолекулярных растворов метод ограничен отсутствием подходящих полупроницаемых мембран, а для очень крупных частиц — низкой величиной осмотического давления при возможных концентрациях этих частиц в растворе. Так, в приведенном примере при молярной концентрации 10 осмотическое давление составляло хорошо измеримую величину 25,3 см НгО, но уже при 10 мол/л измерение = 0,25 сж НгО крайне затруднительно, а для 10 мол/л — уже невозможно. Между тем, обычный золь золота с концентрацией 0,1 % и радиусом частиц 2 х содержит около 10 частиц в I мл, что соответствует около 2 10 мол поэтому в обычных лиофобных золях величины осмотического давления слишком незначительны. Таким образом, область применения осмотических измерений ограничена веществами с молекулярным весом приблизительно от 10 тыс. до 200—300 тыс. и лишь при особых условиях — до 1 млн., что включает, однако, ряд таких важных веществ, как белки, каучуки, многие красители и др. [c.36]

Для соединений со среднечисловым молекулярным весом до 30 ООО невозможно, по существу, использовать обычную осмометрию растворов из-за проницаемости мембраны для растворенного вещества. В этой области значений молекулярных весов обычно используют криоскопию, эбуллиоскопию или изотермическую перегонку [1] (см. стр. 406). Однако различные экспериментальные затруднения весьма часто ограничивают применимость этих методов. Криоскопия, например, обладает тем недостатком, что многие соединения становятся нерастворимыми до того, как будет достигнута температура замерзания раствора. Эбуллиоскопические определения обычно проводят при повышенных температурах, что может вызвать разложение растворенного вещества. Изотермическая перегонка, за исключением микрометода, требует затраты большого количества времени. [c.400]

По закону Рауля понижение давления пара растворителя, обусловленное растворенным веществом, пропорционально молярной концентрации последнего и сопровождается повышением температуры кипения. Это явление лежит в основе нескольких давно разработанных методов определения молекулярных весов. Однако только в последние годы эбуллиоскопия привлекла серьезное внимание в качестве метода измерения молекулярных весов, значительно превышающих 1000. Данный метод имеет следующие преимущества. Он дает возможность быстро и легко проводить измерения и учитывать при этом наличие даже самых малых полимерных молекул в то время как осмометрия и изотермическая перегонка требуют очень строгого термостатирования приборов, аппаратура, применяемая в эбул-лиометрии, является в некотором смысле самотермостати-рующейся, а изменение температуры и есть та величина, которая должна быть измерена. [c.158]

Два основных метода определения молекулярного веса сравнением осмотических дав,чений были разработаны Барджером [285] и Зигнером 1286]. Оба метода основаны на том, что у растворов различных концентраций в замкнутой системе растворите,аь переходит от раствора меньшей концентрации к раствору большей концентрации благодаря изотермической перегонке. Поэтому эти методы относятся к процессам, основанным на изотермической перегонке. [c.179]

Кирби [48] для определения молекулярного веса, асфальтенов пыталсяТгспользовать метод равных давлений пара . Этот изящный метод, предложенный около 60 лет назад Баржером [49], экспериментально разработан Растом [50]. Если в замкнутом пространстве поместить два раствора с разными молярными долями растворенных (нелетучих) веществ в одном и том же растворителе, то вследствие большего давления пара растворителя над менее концентрированным раствором из последнего будет происходить изотермическая перегонка растворителя до тех пор, пока молярные концентрации обоих растворов не уравняются. Если подобрать эталонный раствор (определенной молекулярной концентрации известного вещества) так, чтобы растворитель не перегонялся из него в ту часть прибора, в которой помещен исследуемый раствор, то в этом случае изотермическая перегонка будет идти в обратном направлении, т. е. из исследуемого образца к эталонному, до тех пор, пока не установится равновесие между обоими растворами. Равновесие наступит, когда будет достигнуто равенство молярных долей компонентов в эталонном и исследуемом растворах. Зная молярную концентрацию эталонного раствора, мы находим и равную ей молярную концентрацию раствора исследуемого вещества и весовую концентрацию последнего, а основываясь на этих данных, легко вычислить молекулярный вес исследуемого вещества. [c.508]

Определение молекулярного веса производилось в растворах метиленмочевины в муравьиной кислоте криоскопически или методом изотермической перегонки по Берже-Расту. [c.203]

О наличии мономерного или димерного продукта циклизации судят по результатам определения молекулярного веса (криоскопически, методом изотермической перегонки или 2,4-динитрофенилированием [1329]). Полученные значения молекулярных весов часто оказываются сильно заниженными это объ- [c.352]

Опыты по определению молекулярного веса осмотическим методом в КОЛ.ДОДИОННЫХ мешочках, а также по методу Кампена, видоизмененному Марком, и по методу Уэманна (изотермическая перегонка) равным образом еще не привели к надежным результатам. [c.429]

Если подобрать эталонный раствор известного вещества и определенной молярной концентрации так, чтобы растворитель не перегонялся из него в ту часть прибора, в которой помещен раствор с исследуемым веществом, то в этом случае изотермическая перегонка паров растворителя будет идти в обратном направлении, т. е. пз раствора исследуемого вещества к эталонному раствору до тех нор, пока не установится равновесие между обоими растворами. Равновесие же наступит тогда, когда будет достигнуто равенство молярных концентраций (долей) компонентов в эталонном и исследуемом растворах. Зная молярную концентрацию вещества в эталонном растворе, определяют и равную ей молярную концентрацию раствора исследуемого вещества, и весо- вую концентрацию последнего. Исходя из этих данных вычисляют молекулярный вес исследуемого вещества. В качестве растворителя в опытах использовался толуол, а в качестве эталонного вещества — азобензол. Размер капель в приборе измерялся с помощью микроскопа. При обеспечении достаточной нрецезионности измерения размеров капель метод этот представляется перспективным. [c.81]

Для выделения циклического пептида из реакционной смеси раствор последней в воде или водном спирте пропускают последовательно через кислую и основную ионообменные смолы, которые абсорбируют все полярные побочные продукты. Очистку циклопептидов проводили также с помощью противоточного распределения [1215] и колоночной хроматографии на целлюлозе [1285]. Одним из самых существенных этапов идентификации продукта циклизации является определение его молекулярного веса. Для этого применяют метод изотермической перегонки в трифторуксусной [1285, 2018, 2533] или в муравьиной кислоте [2545], а также криоскопический метод. В последнем случае, кроме обычно используемых фенола и камфоры, предложено также применять диметилсульфоксид [2031, 2035] и ге-аминогек-сагидробензойную кислоту [1865, 1868]. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология