Поликонденсация каталитическая

Цель работы. Исследование кинетики каталитической линейной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в расплаве. [c.46]

Перспективы катализа необозримы. Благодаря тонкой избирательности некоторых катализаторов осуществлены и осуществляются различные многостадийные процессы, недоступные методам классической органической химии и осуществляющиеся как бы в одну стадию (синтез углеводородов, поликонденсации, полимеризации, синтезы на базе олефинов и ацетиленов и т, д.). Микрогетерогенные или ферментативные реакции, происходящие в организмах животных и растений, протекают очень сложны.ми и часто еще не достаточно ясными путями. Вероятно, в недалеком будущем настанет время, когда и эти процессы будут осуществлены обычными каталитическими путями, что явится, новой победной главой в эволюции катализа. [c.780]

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

Полимерные материалы получают главным образом в результате реакций полимеризации, сополимеризации и поликонденсации. Ассортимент высокомолекулярных соединений, а также варианты технологического оформления их получения и каталитические системы, используемые при этом, чрезвычайно разнообразны. Один из наиболее распространенных полимеров — полиэтилен, производство которого непрерывно возрастает и совершенствуется. Повышенный интерес к полиэтилену вызван такими его качествами, как высокая химическая и радиационная стойкость, хорошие диэлектрические свойства, низкая газо- и влагопроницаемость, легкость и безвредность. Из трех известных (основных) промышленных методов получения полиэтилена — полимеризацией этилена при высоком, среднем и низком давлении — в СССР получили распространение первый и последний способы. [c.138]

С кинетических позиций, пожалуй, наиболее исследованной является полиэтерификация [3, 4]. Как было отмечено выше, кинетика поликонденсации дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами при повышенных температурах исследовалась в ряде работ [4, 11, 14, 67, 134-142]. Большое внимание было уделено изучению кинетических аспектов акцепторно-каталитической полиэтерификации. [c.47]

Помимо микробиологических процессов, в подземных водах идут и физико-химические реакции гидролиз, поликонденсация, каталитическая гидрогенизация, декарбоксилирование кислот и др. [136]. Все они приводят к разнообразным превращениям растворенных органических веществ. Так, например, в последние годы большое внимание уделяется вопросам нефтегазообразования с участием водорастворенных органических кислот [163]. Проведенные эксперименты по гидрированию органических кислот (гуминовых, жирных, нафтеновых) в течение 7 дней при температуре 75° С и давлении 4—6 атм привели к образованию метановых и нафтеновых углеводородов и соединений с метиленовыми и карбоксильными группами [122]. Эти опыты можно рассматривать как экспериментальное подтверждение высказанного М. Е. Альтовским мнения о том, что водорастворенные органические соединения могут служить исходным веществом в природных процессах нефтеобразования. [c.166]

Первая - это реакции неравновесной поликонденсации, протекающие с большей скоростью с мягких условиях (при низких температурах). К ним относятся, например, межфазная и низкотемпературная поликонденсация в растворе. Легкость протекания этих процессов при низких температурах обеспечивает использование и исходных веществ соответствующего строения (хлорангидриды и ангидриды поликарбоновых кислот), и эффективных для подобного типа реакций катализаторов, включая каталитически действующие растворители [4]. [c.46]

Метод каталитического отвердения последнее проводится под действием щелочей, амидов щелочных металлов, минеральных кислот, солей многовалентных металлов, солей органических кислот таких металлов, как А1, 2п, Т1, РЬ, Со, титановых эфиров, алкоголятов алюминия и т. д. Полимеризация облегчается тем, что все эпоксидные смолы содержат гидроксильные группы, что сводит эти процессы к типу поликонденсаций с образованием поперечных связей эфирного типа. [c.494]

Проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо. Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами, трубчатыми теплообменниками и т. п. Гомогенное окисление ЗОг оксидами азота осуществляется при нитроз-ном способе производства серной кислоты как в жидкой, так частично и в газовой фазе в свободном объеме насадки башен. Эндотермический процесс дегидратации уксусной кислоты в парах в присутствии катализатора парообразного триэтилфосфата ведут в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами, циркулирующими в межтрубном пространстве. Жидкофазный катализ производят обычно в реакторах с различного рода перемешивающими устройствами. Например, поликонденсацию фенола и альдегида в водном растворе с катализатором соляной кислотой ведут в реакторах с механическими мешалками. [c.235]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Процесс получения таких кремнийорганических соединений проводят в две стадии сначала каталитический синтез, затем гидролиз и поликонденсация [c.382]

Учитывая, что продукты уплотнения образуются и распадаются с участием катализатора на его поверхности, поликонденсацию (1) можно рассматривать как полимолекулярный каталитический процесс (4), в котором мономер А превращается в продукт Ь и это превращение сопровождается большим или меньшим накоплением на катализаторе остаточных продуктов уплотнения (или сопровождает образование продуктов поликонденсации). [c.195]

По кислотно-основному механизму идут каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы для кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других. элементов, обладающих кислотными свойсгвами, или соединения элементов 1 и 2 групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.27]

Проведенный теоретический анализ [25, 272] подтвердил, что величины /См существенно зависят от строения и способа введения исходных соединений в сферу реакции. Так, вычисленные на основе опытных данных значения полиэфиров при нанесении их на теоретическую кривую зависимости K от г (рис. 4.12) хорошо совпадают с величинами определенными из такой теоретической зависимости по экспериментально найденным значениям г несимметричных диолов. Тем самым, с одной стороны, подтверждаются правильность и общий характер сделанных выводов о влиянии условий проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации на микроструктуру образующихся макромолекул. С другой стороны, доказывается возможность предсказания строения синтезируемых полимеров, исходя из экспериментально полученных значений г. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в условиях неравновесной поликонденсации с участием несимметричных мономеров возможно целенаправленно синтезировать полимеры заданной микроструктуры, а следовательно, и с нужным комплексом ценных свойств. [c.62]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

Для количественной оценки микроструктуры макромолекул сополимеров, содержащих фрагменты "голова к хвосту (сополимеры синтезировали тремя различными способами введения компонентов в зону акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе), применяли метод спектроскопии ЯМР Н [13], используя для полного описания строения макромолекул коэффициенты микрогетерогенности (/1 ), направленности (Ад), селективности (Ks) [16, 17]. [c.181]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Жубанов Б. А. Некоторые проблемы каталитической поликонденсации. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, Наука Каз. ССР, 1985. С. 32-51. [c.282]

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протека — ющ1е при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про водимых при высоком давлении водорода и пониженных темпе — рату рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода. [c.225]

Химическая стабильность. Химическая стабильность дизельного топлива — способность противостоять окислительным процессам, протекающим при хранении. Эта проблема возникла с углублением переработки нефти и вовлечением в состав товарного дизельного топлива среднедистиллятных фракций вторичной переработки нефти, таких, как легкого газойля каталитического крекинга, висбрекинга, коксования. Последние обогащены ненасыщенными углеводородами, включая диолефины и дициклоолефины, а также содержат значительное количество сернистых, азотистых и смолистых соединений. Наличие гетероатомных соединений, особенно в сочетании с ненасыщенными углеводородами, способствует их окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым влияя на образование смол и осадков. Самыми сильными промоторами смоло- и осадкообразования являются азотистые и сернистые соединения. [c.93]

В обычном состоянии А1Щ и смолы инертны, поэтому ддя инициирования процессов поликонденсации в таких смесях необходимо ввести активирующий агент. В качестве такого вещества может быть использована техническая серная кислота (Н2 0 ), которая имеет несколько функций, в частности, при получении материалов типа АСМОЛ-1 способствует разложению ДйА по известным механизмагл с образованием аминов и амидов, препятствующих коррозии. При этом образуются азотистые продукты, значительно менее токсичные, чем даФА. Во всех случаях Н2 04 способствует каталитической олигомеризации и конденсации непредельных соединений и является сульфирующим агентом. [c.25]

Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений, олигомерных смол и дегидратационной поликонденсавди сульфо-и карбоновых кислот кислых гудронов. Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры, концентрацией реагентов и добавками солей металлов, щелочей, можно изменить количество ионов катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации. Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механичес-ких свойств. [c.48]

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций (расщепление, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, алкилирование, деалкили-рование, полимеризация, поликонденсация и т.д.) происходят изменения состава, молекулярной структуры и ММР нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала. Источником накопления ароматических молекулярных структур прежде всего являются ароматические структуры исходного материала, а затем уже продукты химических превращений алифатических и ациклических молекулярных структур. Это подтверждается результатами исследования состава и молекулярной структуры дистиллятных и остаточных продуктов термического крекинга [41...43,45], коксования [34...37,40...45,60,63,64], пиролиза [79...84], каталитического крекинга [43,45,64] и других процессов [84] деструктивной пере- [c.18]

АВТОКЛАВ — герметичный аппарат для проведения химических реакций или физико-химических исследований при повышенных температурах и дагле-пяях. А. применяют для стерилизации медицинских инструментов и посуды, создания питательных сред и др. Изготовляют из специальных сталей, rjiae-H1.IM образом нержавеющих. В А. проводят реакции каталитического гидрирования, а также реакции, которые ускоряются давлением или проходят при температуре выше температуры кипе тя веп еств, реагирующих или образующихся во время реакции (полимеризация, поликонденсация, окисление, гидратация и др.). [c.6]

Р-цию проводят в р-ре высококипящих р-рителей при 180-300 °С (высокотемпературная поликонденсация) или при 20-60 °С (низкотемпературная поликонденсация акцепторно-каталитическая в присут. третичных аминов, эмульсионная в системе ТГФ-вода-Na Oj или межфазная) [c.610]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Катализ применяется при получении важнейших неорганических продуктов основной хи.мической промышленности водорода, аммиака, серной и азотной кислот. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ, прежде всего в органическом синтезе — в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации, дегидратации и др. При помонги катализаторов получают основные полупродукты для синтеза высокополимеров. Непосредственное получение высокомолекулярных соединений полимеризацией и поликонденсацией мономеров также осуществляется с участием катализаторов. На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, ароматизация и алкилирование углеводородов. Жидкое моторное топливо из твердого (ожижение твердого топлива) получают при помощи катализаторов. [c.210]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

ДлЯ сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся к разным кинетическим группам, представлено изменение во времени приведенной вязкости полиарилатов, синтезируемых акцепторно-каталитической полиэтери-фикацией [200] (рис. 4.2) и высокотемпературной [145] (рис. 4.3). Если в первом случае при 50 °С рост молекулярной массы (а также и выхода) прекращается к 5-й минуте, то при синтезе полиарилата в отсутствие третичного амина при 220 °С на это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поликонденсация, как низкотемпературное полиамидирование [201-203]. Например, поликонденсация хлорангидрида изофталевой кислоты с анилинфталеином в ДМАА при - 30 °С заканчивается за несколько минут [201]. [c.46]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Результаты кинетического исследования акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином подтверждают этот вывод. После 50%-й конверсии мономеров наблюдается постоянство константы скорости поликонденсации. [c.55]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

Для синтеза полигетероариленов циклоцепного строения получили развитие различные методы. Широко используется постадийный способ синтеза с образованием на первом этапе низкотемпературной поликонденсацией растворимых форполимеров. Это открывает возможность их переработки с последующей высокотемпературной полициклизацией уже в изделии. Низкотемпературную поликонденсацию можно завершить и последующей каталитической циклизацией в более мягких температурных условиях с привлечением таких каталитических систем, как ацетаты щелочных металлов, уксусный ангидрид, смеси уксусного ангидрида с пиридином или другими третичными аминами, ортофосфорной кислоты, циклогексилкарбодиимида, силазанов и других [2, 17, 47-59]. [c.207]