Целлюлоза и ее производные размер макромолекул

Измерения размеров полимерных молекул в разбавленных растворах [2] привели к значениям, которые иногда вдвое н более превосходят размеры, вычисленные в предположении о свободном вращении звеньев вокруг единичных связей (речь идет о размерах цепи в 0-точке). Особенно большие отклонения были обнаружены для производных целлюлозы, а в сравнительно недавнее время — для ряда полигетероариленов [3]. Поэтому предположение в сохранении полной гибкости цепей в растворах и расплавах (согласно Флори [2], средние размеры макромолекул в концентрированных растворах и расплавах весьма близки к их размерам в 0-точке) не всегда оправдано вследствие того, что внутримолекулярные силы оказывают влияние на конфигурационные свойства цепи. Это приводят к ограничению гибкости цепей и образованию асимметричных молекулярных конформаций, подобных конформациям предельно растянутых гибких макромолекул. Такие цепи с ограниченной гибкостью могут существовать в разбавленном растворе совершенно независимо друг от друга с беспорядочным распределением ориентаций больших осей (раствор изотропен), однако при увеличении концентрации полимера в растворе появляется анизотропия. [c.13]

Систематическими исследованиями Каргина и его школы было показано, что одним из основных факторов, определяющих свойства полимеров и, в частности, целлюлозы, является так называемая надмолекулярная структура. Как правило, не только в твердой фазе, но в большинстве случаев и в растворах полимеров, особенно в концентрированных растворах, находятся не отдельные макромолекулы, а их агрегаты, образующие достаточно прочные и устойчивые элементы структуры (так называемые надмолекулярные структуры). Строение этих элементов структуры, названных указанными исследователями пачкаМи, может быть различным и их размеры, определяемые для большинства типов полимеров на основании результатов электронномикроскопических исследований, могут изменяться при различных воздействиях. Для препаратов целлюлозы и ее производных такими первичными элементами надмолекулярной структуры в ряде случаев являются микрофибриллы (стр. 63). Поэтому при исследовании химических и физико-химических свойств целлюлозы необходимо учитывать, что они определяются не только, а в ряде случаев не столько взаимным положением макромолекул и их изменением при различных обработках, сколько строением и взаимным расположением элементов надмолекулярной структуры. [c.60]

Приведенные данные показывают, что, как правило, полиамидокислоты имеют низкие молекулярный вес (менее 100 ООО) и степень полимеризации (не выше 140). Анализ концентрационных зависимостей вязкости, седиментации и светорассеяния привел в работе к выводу о значительной гибкости макромолекул полиамидокислоты (размер сегмента оказался близким к размерам мономерного звена) и слабом взаимодействии между боковыми группами, значительно меньшем, чем, например, у молекул производных целлюлозы. Высокая гибкость связывается с наличием эфирных и других связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, [c.15]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

Например, макромолекулы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при высокой ионной силе достигают, по существу, тех же размеров, что и молекулы незаряженных производных целлюлозы с тем же молекулярным весом. С другой стороны, макромолекулы поливинилбутилпириди- [c.573]

Скорость элюирования зависит от способа использования ионита и от размера его зерен. Ее выражают либо как линейную (мл-см 2.ч1-=см/ч или мл см 2.мин- = см/мин), либо как объемную (мл-см -мин ). Линейная скорость относится к площади поперечного сечения колонки, а объемная — к объему слоя ионита. Полную скорость потока определяют числом миллилитров раствора, выходящего из колонки за единицу времени. Скорость элюирования зависит от вязкости раствора, которой определяется диффузия в зерна ионита и которая уменьшается с повышением температуры раствора. Чем мельче частицы ионита и чем выше температура, тем более высокие скорости потока допустимы в колонке. Однако по мере уменьшения размеров частиц увеличивается гидродинамическое сопротивление колонки, а повысить температуру не всегда возможно. Поэтому при работе с тонкоизмельченными ионообменными смолами всегда необходимо повышенное давление. Сопротивление колонки зависит от формы частиц ионита сферические частицы оказывают наименьшее сопротивление потоку подвижной фазы. При использовании мягких ионитов на основе полидекстрана или целлюлозы высокие давления недопустимы. В табл. 5.12 показаны скорости потока подвижной фазы в колонках, заполненных различными ионитами. Для ионообменных производных целлюлозы допустимы скорости потока от 4 до 30 мл-см 2-ч , а иногда и до 50 мл-см- -ч . Чем больше по размеру хроматографируемые макромолекулы, тем меньше должна быть скорость потока. Перепад давлений на колонках, заполненных се-фадексом А-50 и G-50, не должен превышать 2 см водяного столба на 1 см длины колонки. [c.280]

Можно считать установленным, что макромолекулы всех полимеров, приведенных в табл. 4,1, представляют собой в растворе гауссовы клубки. Исключение составляют цепи производных целлюлозы, в отношении которых в литературе до сих пор нет единого мнения. Последнее обстоятельство связано с известной противоречивостью экспериментальных результатов, полученных для производных целлюлозы. Показатель степени в правой части соотношения (4.1) Марка — Куна — Хаувинка близок для производных целлюлозы к единице, что принято относить за счет частичной протекаемости растворителем ее жестких и (как следствие] рыхлых клубков. Характер зависимости размеров клубков (/ ) " от молекулярного веса (степени полимеризации) в настоящее время спорен. На рис. 4.П (взятом из работы, [62]) изображена зависимость величины в11Мг от М для нитроцеллюлозы в ацетоне и этилацетате по данным работ [58, 59, 62, 63]. Сплошная кривая соответствует выражению (1.68) [c.291]

К группе эфиров фосфорной кислоты, хорошо растворяюпщх производные целлюлозы, примыкают также и фталаты с небольшим молекулярным объемом. С увеличением размера спиртового радикала в эфире явление сольватации снижается столь сильно, что он утрачивает растворяющую способность и способность активироваться. Растворяющая способность таких фталатов и еще в большей степени эфиров насыщенных алифатических кислот особенно сильно зависит от строения макромолекул полимера. В этой группе пластификаторов безнадежно отыскивать соединения, растворяюпще ацетат целлюлозы или этилцэллюлозу. [c.28]

Сферические декстрановые гранулы одинаковых размеров и формы (сефадекс) обеспечивают обычно более высокие скорости потока, хотя выпускаемые сейчас производные целлюлозы также дают хорошие результаты в этом отношении. При использовании шариков или частиц меньших размеров скорость потока снижается и разделение соответственно улучшается. Повышение пористости частиц приводит к увеличению емкости ионообменника для данной молекулы, что особенно важно при работе с макромолекулами. Выбор ионообменника зависит от того, в каких ионных формах находятся вещества, которые предстоит разделять. Выбранное значение pH должно по меньшей мере на одну единицу отличаться от изоэлектрической точки или значения рК для диссоциируемой группы. При работе с анионообменниками по возможности следует применять катионные буферы [алкиламины, аммиак, веронал, имидазол и трис(гидроксиметил)аминометан (трис)], а при использовании катионообменников — анионные буферы (ацетат, веронал, цитрат, глицин и фосфат). Для ди-этиламиноэтилсефадекса рекомендуются значения pH от 2 до 9, а для карбоксиметилсефадекса — от б до 10. Ионная сила влияет на связывание ионов и, следовательно, на емкость ионообменника. Рекомендуется применять буферы с относительно высокой ионной силой (около 0,1 М), однако их концентрация должна быть несколько ниже, чем та, которая необходима для элюирования нужных ионов. [c.200]