Шомейкер

Из двух писем, пришедших на той же неделе из Пасадены, мы узнали, что Полинг все еще не нащупал верного решения. Первое письмо было от Дельбрюка, который сообщал, что Лайнус только что сделал на семинаре доклад о своем новом уточнении структуры ДНК. Оказывается, рукопись, посланная им в Кембридж, была опубликована до того, как его сотрудник Р. Кори смог точно измерить межатомные промежутки, что было совсем непохоже на Полинга. Когда же измерения были произведены, они обнаружили несколько неприемлемых контактов, которые нельзя было устранить мелкими перемещениями. Таким образом, модель Полинга оказалась невозможной и по чисто стереохимическим соображениям. Однако он надеялся спасти положение с помощью изменений, предложенных его сотрудником Вернером Шомейкером. В пересмотренном варианте атомы фосфата были повернуты на 45°, благодаря чему водородную связь образовывала другая группа кислородных атомов. После доклада Лайнуса Дельбрюк сказал Шомейкеру, что не убежден в правоте Полинга, так как получил от меня письмо с сообщением, что у меня появилась новая идея о структуре ДНК. [c.121]

Очевидно, что форма кривой /с2(рН) объясняется в этой теории причинами, совершенно отличными от рассматриваемых в теории Михаэлиса. Прямые доказательства существования флуктуаций зарядов пока не получены. Кирквуд и Шомейкер показали, что флуктуации должны привести к появлению добавочных компонент в спектре времен релаксации. Позднее было установлено, что это не так [99], и сейчас трудно указать способ экспериментального обнаружения и изучения зарядовых флуктуаций. [c.397]

Но пока не существует метода — теоретического или экспериментального—для учета относительной роли всех трех механизмов механизма, рассмотренного в феноменологической теории Михаэлиса и Давидзона (см. стр. 394), механизма Кирквуда и Шомейкера и конформационного механизма. Следует отметить, что наряду с флуктуациями зарядов, исследованными Кирквудом, должны существовать пространственные флуктуации, определяемые подвижностью полипептидных цепей. [c.399]

Однако вскоре после этого Уилсон и Шомейкер провели рентгеноструктурное исследование строения соединения молибдена [217, 218]. Структура изображена на рис. 66. Легко видеть, что никакого предположенного псевдокольца из групп СО не существует. Вместо этого обнаружены удивительно короткие расстояния С—С между соседними группами СО, и структуру можно описать лучше как две группировки [Мо(С5Н5)(СО)з], соединенные связью Мо—Мо. [c.325]

Механизм возникновения электростатических полей был впоследствии уточнен Пикертом, Рабо, Демпси и Шомейкером [80] после того, как были получены новые данные по изомеризации н-гексана (с добавкой и без добавки Pt) и крекингу кумола над катализаторами, прогретыми при 500° С, а также проведены более детальные структурные исследования. Активность катализаторов уменьшалась в ряду MgY > aY > SrY > BaY > NaY алюмосиликат, т. e. активность цеолитов, содержащих катионы группы ПА, увеличивалась с уменьшением ионного радиуса катиона. Рассмотрение трехмерной структуры цеолита aY [127] показало, что она отличается более резкой локализацией зарядов, так как каркас этого цеолита является более жестким, чем сочленение тетраэдров в аморфном алюмосиликате. Согласно количественным расчетам, ион Са, занимающий место Su в фожазите с соотношением Si/Al = 2,0, должен нести полный поло- [c.39]

Спиридонов и Татевский далее справедливо указывает, что и Некрасов и многие другие авторы при конкретных расчетах исходят из формул, которые не соответствуют ими же принимаемым определениям электроотрицательностей, а также указывают на расхождение численных значений электроотрицательностей и на разный ход этих значений у разных авторов. Тем не менее Спиридонов и Татевский ие отрицают возможности успешного применения уравнений, содержащих электроотрицательности, если только вместо последних включать другие экспериментально определяемые величины. Например, если в уравненхш Шомейкера— Стивенсона [c.273]

В случае нецентросимметричного положения молекулы для описания ее колебаний к тензорам Т я Ь приходится добавить, как показали Шомейкер и Трублад [160], несимметричный тензор второго ранга 5. При этом, отказываясь от представления о непременном существовании центра либрации, полагают, что либрационное движение сочетает в себе повороты вокруг трех скрещивающихся осей и поступательные движения вдоль этих осей таким образом, либрация приобретает винтовой характер. Соответственно компоненты тензора 5 приобретают смысл шести сдвигов осей либрации относительно системы координат молекулы и трех винтовых шагов. Связь тензоров Уп, Т, Т и 5 записывается в виде [c.170]

Рэндол [1931 исследовал рассеяние рентгеновских лучей жидкой безводной перекисью водорода. Жигер и Шомейкер [194] исследовали электронную диффракцию в парах перекиси водорода. [c.248]

Примечание- Длина а-связи вычислена по уравнению (а) Шомейкера — Стивенсона [71] и (б) Хиггинса [71а]. [c.93]

В последующие два десятилетия ковалентные радиусы широко применялись как для расчета межатомных расстояний, так и в различных других соотношениях. Напомним в связи с этим об уравнении Шомейкера — Стивенсона и других авторов, о чем шла речь выше. [c.200]

Существование вариации в длинах связей может быть, по мнению Брауна, объяснено ссылкой на разницу электроотрицательностей, как это делали Шомейкер и Стивенсон, а позднее и другие авторы. [c.202]

Устанавливаемая Уилмшерстом зависимость длины связи (1ав от перечисленных факторов по форме напоминает уравнение Шомейкера—Стивенсона (стр. 183) и имеет вид [c.259]

Уже начиная с середины 40-х годов стали появляться данные, указывающие сначала на аномально высокую длину связей С—С в производных циклобутана, а затем и на то, что в некоторых его производных циклобутановое кольцо, по-видимому, не копланар-но. Но сам циклобутан был исследован (электронографическим методом) только в 1952 г. [72]. Авторы этой работы, Дунитц и Шомейкер, нашли /сс = 1,56а 0.02 А, сн = 1,09е + 0,04 А и НСН = 114 +8°. Относительно копланарности кольца можно было заключить, что оно либо согнуто по диагонали под углом примерно 20°, либо обладает большой амплитудой колебаний атомов, выходящих из плоскости кольца. [c.310]

Это исследование было проведено до 1945 г. (возможная погрешность составляла 0,02 А), и, следовательно, опубликованное значение нельзя отличить от длины обычной связи 51—Р (1,687А), исправленной с учетом ионного характера связи по Шомейкеру — Стивенсону. те-Связывание для такой структуры незначительно или совсем отсутствует. [c.12]

Эта трудность была устранена в работе Шомейкера и Трублада [39], которые отказались от представления о непременном существовании центра либрации как точки пересечения трех осей и показали, что для правильного описания движения нецентросимметричной молекулы требуется модель с двадцатью параметрами. Эта модель, кроме тензоров Т и (О, включает в себя несимметричный тензор второго ранга 5 с восемью независимыми компонентами , который устанавливает корреляцию между тензорами Гию (модель Гси5). Для молекул, занимающих позицию в центре симметрии, тензор 5 становится равным нулю, и, следовательно, модель-Г 5 сводится к модели Гю. [c.159]

Геометрически компоненты тензора 5 можно интерпретировать по-разному. Шомейкер и Трублад приводят несколько способов интерпретации, из которых один, с их точки зрения, наиболее нагляден. Считается, что либрационное движение сочетает в себе поворот вокруг одной из трех скрещивающихся осей и поступательное перемещение вдоль этой оси таким образом, либрация приобретает винтовой характер. Тогда компоненты тензора 5 представляют собой 6 сдвигов осей либрации относительно друг друга (рис. 4) и 3 винтовых шага. Тензоры Г и 5 зависят, а тензор о не зависит от выбора начала координат. Однако существует единственный предпочтительный способ выбора начала координат, при котором тензор 5 симметризуется, а след тензора Г становится минимальным. [c.159]

Бруссард и Шомейкер [941 исследовали структуру гидратированных синтетических цеолитов NaA, СаА и NaX. Они пришли к выводу, что Фурье-анализ позволяет локализовать только 8 ионов Na из 12, находящихся в элементарной ячейке цеолита А. Удается показать, что в цеолите СаА, содержащем /3 ионов Na , ионы металла располагаются на 0.08 А ближе к плоскости шестичленного кислородного кольца кубооктаэдра, чем в цеолите NaA. В цеолите NaX ионы Na , наоборот, удалены на 1.74 А от плоскости кольца внутрь больших полостей. Это указывает на то, что ионы Na+ в цеолите X окружены диффузной оболочкой из молекул воды. Только 48 катионов из 80 в элементарной ячейке цео- [c.39]

Как видно ИЗ данных табл. 3, длина связей ХО в соединениях типа (ХО4)" , как правило, меньше длины одинарной связи X— О, рассчитанной из уравнения Шомейкера — Стивенсона [39], чтосви-детельствует о наличии я-связей в этих соединениях. В работе [3] [c.470]

Так, Атойи и Липскомб [223] показали, что длина связи 51 — Р в тетраэдрической молекуле 51р4 равна 1,56 0,2 А, что на 0,13 А короче длины связи Si — Р, предсказанной методом Шомейкера — Стивенсона. Было высказано предположение о возможности образования л-связи между 2р--электронами фтора с йг - и орбитами кремния [224]. Аналогичные данные были [c.527]

Саттон и сотр., [5] определили длину связи 5—0 не только для аниона серной кислоты, но также в сульфонах и сульфоксидах и нашли, что она в среднем равна 1,45 0,02 А. Эта величина меньше длины ординарной связи 5—О (1,69 А), рассчитанной по методу Шомейкера —Стивенсона [6], но больше вычисленной длины тройной связи 5 0 (1,37 А) и близка к в]ычисленной длине двойной связи 5 = 0 (1,49 А). Этот факт подтверждает предположение о том, что связь 5—О в сульфонах двойная, как показано в формуле I б. [c.331]

Имеются и другие представления о характере связи 5—О в сульфонах. В частности, Уэллс с сотр. [7] сомневаются, что способ расчета Шомейкера — Стивенсона можно применить к окислам элементов второго периода. Они исходят из того, что длина связи между Р и О в таких соединениях, как Р0 и Р4О10 или Р4О6 должна соответствовать расчетной величине 1,84 А для ординарной связи Р—О или 1,55 А для двойной связи Р=0. В действительности она сильно колеблется в интервале от 1,39 до 1,65 А. Следовательно, и в случае сульфонов, которые являются окислами серы —элемента второго периода — очень трудно судить о характере связи, исходя только из расчетных значений. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология