Расчеты Межатомных расстояний

Использование закономерного изменения свойств, отражаемого периодической системой, для расчета межатомных расстояний (в кристаллах), в отличие от оценки многих других свойств, ограничено тем, что в преде- [c.20]

Колебательные суммы по состояниям для всех частиц при расчете приняты равными единице (отклонение истинной величины от единицы не превышает 1%). Использованные при расчете межатомные расстояния (bA) и углы между связями в активированном комплексе указаны в табл. 29.. [c.112]

На точность расчета межатомных расстояний рассмотренными методами, могло влиять много факторов, но из них на первое место Коулсон в 1951 г. поставил ненадежное значение длины связи СС в этилене. [c.87]

Таким образом, уменьшение межатомного расстояния для центральной связи в бутадиене может быть вызвано изменением гибридизации атомов углерода. Если это так, то можно прийти к выводу, что сопряжение в молекуле бутадиена не играет существенной роли [17, 18]. В указанных доводах роль гибридизации, возможно, несколько преувеличена, тем не менее этот существенный фактор необходимо всегда учитывать при расчете межатомных расстояний. Таким образом, приведенную ранее кривую (рис. 42) следует заменить набором кривых, каждая из которых относится к определенному типу гибридизации. На рис. 43 приведены данные для некоторых ароматических углеводородов, включая бензол и графит. Экспериментальные значения межатомных расстояний представлены в виде функции от порядка связи, вычисленного по методу МО [19]. В этих молекулах все атомы углерода находятся, по-видимому, в состоянии 5р -гибридизации, так как валентные углы очень близки к 120°. [c.109]

Одновременно с Пенни в 1937 г. расчеты межатомных расстояний, основанные на методе молекулярных орбиталей (вернее — с использованием значений резонансных интегралов, получаемых этим методом для соответствующих связей), провел Леннард-Джонс. Однако если для бутадиена предсказательные результаты были удачными, то для бензола и нафталина они уступали не только расчетам Пенни, но и Полинга. [c.87]

Однако оценка основанной на ковалентных радиусах аддитивной схемы для расчетов межатомных расстояний стала менее оп- [c.200]

Метод Леннард-Джонса для определения межатомных расстояний в сопряженных системах не получил, однако, распространения по нескольким причинам. Во-первых, он оказался слишком трудоемким и применимым только к молекулам не сложнее нафталина. Во-вторых, с его помощью нельзя было надеяться получить надежные результаты для молекул с гетероатомами из-за отсутствия удовлетворительного способа введения в расчетную схему кулоновских слагаемых, соответствующих гетероатомам. Наконец, расчет межатомных расстояний оказалось возможным с успехом проводить при помощи другого метода, о котором речь будет идти ниже. [c.227]

ПРОГРАММА РАСЧЕТА МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ВАЛЕНТНЫХ УГЛОВ [c.243]

Для примера рассмотрим программу расчета межатомных расстояний и валентных углов в кристаллах с моноклинной или более высокой симметрией 129]. Эта программа оказалась практически очень полезной, поскольку для сложных структур геометрический анализ координации каждого атома очень трудоемок. Рассчитанные ранее координаты атомов вводятся в машину таким же способом, как и при расчете F (hkl). При этом дополнительно задаются максимальное межатомное расстояние акс, которое учитывается в расчете, и координаты тех атомов, окружение которых должно быть исследовано. Для каждого из вышеупомянутых атомов машина вычисляет все расстояния до всех остальных атомов в той же элементарной ячейке или в 26 ближайших соседних элементарных ячейках [c.247]

Пространственная химия веществ, построенных не из ионов. В кристаллах с координационной решеткой, построенной из ионов с конфигурацией инертных газов, в большинстве случаев с удовлетворительной точностью можно рассчитать межионные расстояния, используя приведенные ионные радиусы по Захариазену, так как в этих случаях, как правило, поляризационные воздействия не так сильны, чтобы существенно влиять на межионные расстояния. Но чем значительнее оказывается влияние поляризации, тем менее удовлетворительным становится этот метод расчета. Межатомное расстояние в слоистых решетках , называемых Гольдшмидтом координационными решетками [c.222]

В СЛОИСТЫХ решетках, построенных из ионов с электронными конфигурациями, подобными конфигурациям инертных газов, расчет межатомных расстояний при помощи приведенных радиусов дает еще удовлетворительные результаты нанример, расчет для ВеО (см. стр. 259) дает Ве- ->- О = 1,64 А найдено 1,65 А. [c.222]

В работах В. М. Татевского с соавторами [92,93] соотношение (VIII, 1) применено к расчету межатомных расстояний, поляризуемости ионов и дипольным моментам молекул галогенидов различных элементов. [c.226]

К сказанному можно было бы добавить многое, но ограничимся еще одним высказыванием, относящимся к одному варианту полуэмпири-ческого метода расчета межатомных расстояний в многоядерных ароматических соединениях этот метод ... позволит получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним другим методом, а будучи применен для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут информацию более надежную, чем та, которую дал бы метод мезоме-рии после трехмесячных вычислений [3]. [c.389]

Значение X при каждом значении вращательного квантового числа можно определить из условия йгэфф /dX = 0. Так, например, согласно спектроскопическим данным [54], для молекулы HgH при / = 20, X 2,7 А (А о=1,74 Л), причем высота барьера составляет около 1 ккал. Чтобы определить среднее X, необходимо найти среднюю (при данной температуре) величину / и подставить ее в функцию X J). Получаемое таким образом межатомное расстояние X в случае реакции рекомбинации представляет собой эффективный диаметр столкновения А и В. Как показывают расчеты [57], его зиачение оказывается в несколько раз больше равновесного межатомного расстояния в молекуле АВ. Например, для двух атомов водорода X лежит между 4 и 5 А. На основании этого можно полагать, что при приближенном расчете межатомного расстояния, отвечающего активированному комплексу реакции распада (или рекомбинации), в качестве е (Х) можно испо.пьзовать выражение для энергии дисперсионного (или вообще вандерваальсовского) взаимодействия [57]. [c.171]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Пентаборан-11 менее изучен, чем пентаборан-9. Структура молекулы В5Н11 была определена рентгенографически и с помощью ЯЛ№-спектров. Рентгеноструктурный анализ пентаборана-11 провели Левин и Липском [143, 144], затем расчет межатомных расстояний уточнили Моор и сотр. [145]. Пентаборан-11 образует моноклинные кристаллы с параметрами решетки а — 6,76 Ь = 8,51 с = 10,14 А = 94°3 элементарная ячейка содержит 4 молекулы ВдНц. Молекула ВдИ имеет плоскость симметрии, атомы бора образуют остов, являющийся фрагментом икосаэдра он может быть также [c.358]

Впервые понятие об атомных радиусах было введено Брэггом [52]. Для облегчения рентгенографического анализа сложных структур он сделал рабочее предположение, заключающееся в том, что каждому атому может быть придано определенное пространство в структуре, так что атомы не могут сблизиться на меньшие расстояния, чем сумма радиусов соответствующих им сфер [там же, стр. 171]. В известных пределах, согласно Брэггу, атомам каждого элемента можно приписать сферы, центры которых совпадают с центрами атомов, а диаметры представляют константу, характеристичную для данного элемента. Расстояние между центрами двух соседних атомов может быть выражено как сумма двух констант, представляющих радиусы соответствующих сфер [там же, стр. 170]. При этом оказывается, что такой закон аддитивности выполняется с высокой точностью. Так, например, если диаметр углеродного атома (в алмазе) равен 1,54 А, а диаметр атома кислорода (в окиси цинка) равен 1,30 А, то расстояние между центрами атомов углерода и кислорода, когда они соединены между собою, должно составлять 1,42А, тогда как рентгенографическим методом Брэггом было найдено, что оно равно 1,47 А. Брэгг видит согласие (agreement) между двумя этими числами, тогда как теперь разница в 0,05А рассматривалась бы, конечно, как неудовлетворительный результат для любой аддитивной схемы расчета межатомных расстояний. Для сравнения с последующими схемами выпишем из таблицы Брэгга [там же, стр, 180] атомные радиусы элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях С 0,77, N 0,65, [c.197]

В последующие два десятилетия ковалентные радиусы широко применялись как для расчета межатомных расстояний, так и в различных других соотношениях. Напомним в связи с этим об уравнении Шомейкера — Стивенсона и других авторов, о чем шла речь выше. [c.200]

Наконец, Бак и Хансен-Ниггард показывают, что представление о ковалентных радиусах может быть с успехом применено для расчета межатомных расстояний в кислород- и азотсодержащих органических соединениях, если принимать во внимание и гибридизацию атомных орбит и миграцию зарядов. При этом согласие с опытными данными получается лучшее, чем при отбрасывании, по Дьюару — Брауну, последнего фактора. [c.255]

Новые идеи в проблему о межатомных расстояниях внес в 1960 г. Уилмшерст [63]. Он рассуждает примерно так. То, что длина связи должна зависеть от ее полярности, принималось давно, в частности в теории резонанса. Однако отсутствие точных данных для межатомных расстояний, а также затруднение в определении гибридизации атомов препятствовало введению в схему расчетов межатомных расстояний данных об ионности связей и гибридизации атомов. Было, однако, найдено [64], что кроме межатомных расстояний еще один ряд характеристик связей — ядерные квад-рупольные постоянные—-зависит от ионности, гибридизации, а также от порядка связей, что позволяет рассчитывать эти три параметра из экспериментальных данных. Пусть гибридная орбита я] данного атома, участвующая в какой-либо связи, может быть выражена через S- и р-орбиты того же атома как [c.258]

Результаты по ИК-спектрам, полученные Фалком и Жигером [34], подтверждают пирамидальную конфигурацию с симметрией Сз, (см. сноску в разделе III, 4,2), подобную конфигурации аммиака. Авторы приходят к выводу, что межатомное расстояние равно 1,01 А, что близко к аналогичной величине для льда, так как частота валентных колебаний ОН у льда и Н3О+ одинакова. Это значение хорошо согласуется с результатом Ричардса и Смита [19]. Сводка расчетов межатомных расстояний и углов между связями приведена в табл. 3. [c.67]

Впервые понятие электроотрицательностн было применено к расчету межатомных расстояний в работе Шомакера и Стивенсона [21], которые предложили вычислять длины связей по формуле Гдз = г -г — 5(Ха — [c.23]

В небольшом числе случаев расчеты межатомных расстояний проведены нами. Больп1ей же частью приведены только те цифровые данные, которые были рассчитаны самими авторами исследования. Поэтому во многих местах отсутствуют значения межатомных расстояний, хотя координаты атомов были установлены. В этих случаях читателю придется самому произвести необходимую расчетную работу. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология