Пинаколиновый спирт перегруппировка

Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена.. [c.733]

Однако часто карбокатионы, образующиеся при дегидратации спиртов в условиях -реакции, подвергаются еще до выброса протона скелетной изомеризации. Такие процессы называют перегруппировками. Они происходят в тех случаях, когда дегидратации подвергаются спирты, содержащие разветвления у Р-углеродного атома. В качестве примера можно привести дегидратацию 3,3-диметилбутанола-2 (пинаколиновый спирт) под действием серной кислоты, приводящую к образованию тетраметилэтилена [c.195]

Перегруппировка Вагнера. Как отмечалось ранее (стр. 371), при дегидратации пинаколинового спирта происходит ретропинаколиновая перегруппировка. [c.376]

На основе своих представлений о перегруппировке в камфеновом ряду Вагнер дал правильное истолкование опытов Кутюрье, обнаружившего, что при действии на пинаколиновый спирт последовательно бромистым водородом и щелочью образуется тетраметилэтилен. [c.602]

Перегруппировка, происходящая при образовании непредельных углеводородов из спиртов и галогенпроизводных типичным примером является так называемая ретропинаколиновая перегруппировка, имеющая место при действии водоотнимающих средств на пинаколиновый спирт [c.669]

Ранее было указано, что молекулярные перегруппировки особенно часто происходят при реакциях замещения (стр. 598) и отщепления (стр. 671), когда рядом с центром реакции имеется четвертичный углеродный атом. При дегидратации же таких спиртов по методу Чугаева получаются углеводороды с тем же углеродным скелетом так, из пинаколинового спирта получается /прет-бутилэтилен—углеводород, образующийся при применении кислых катализаторов в ничтожно малом количестве (стр. 672) [181 [c.674]

Дегидратация пинаколина представляет особый интерес, так как она сопровождается перегруппировкой, которая восстанавливает первоначальный углеродный скелет пинакона. Эта перегруппировка напоминает перегруппировку пинаколинового спирта (стр. 172). [c.171]

Ретропинаколиновая перегруппировка. При нагревании пинаколинового спирта с безводной щавелевой кислотой наряду с другими продуктами реакции образуется тетраметилэтилен [7] [c.541]

При действии серной кислоты на пинаколиновый спирт (V) наблюдается ретропинаколиновая перегруппировка [c.81]

В синтезе ациклических углеводородов Николай Дмитриевич применял отщепление иодистого водорода от иодидов, пиролиз пальмитатов [56], а также дегидратацию спиртов щавелевой кислотой [24] Николай Дмитриевич показал, что дегидратация пинаколинового спирта щавелевой кислотой со провождается ретропинаколиновой перегруппировкой [c.45]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Реакции этого типа впервые наблюдались у соединений класса терпенов (том II) (Г. Вагнер, 1899 г.). Впоследствии оказалось, что они носят общий характер (X. Меервейн, 1910 г.) одновременно было установлено их родство с давно известными реакциями, например с отщеплением воды от пинаколинового спирта (Н, Д. Зелинский,. 1901 г.) [c.452]

Гораздо резче сказывается результат перегруппировки при аналогичных условиях для пинаколинового спирта, который по опытам Кутюрье [4], дает хлорид, по всей вероятности представляющий смесь двух изомеров [c.28]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Правильность представлений Вагнера несколько лет спустя экспериментально подтвердил Делякр [21]. Вагнер провел аналогию между превращением пинаколинового спирта и изоборнеола в обоих случаях происходит перестройка вторичного спирта, имеющего по соседству третичную углеводородную группу. Перегруппировки такого рода получили впоследствии название ретропина калиновых перегруппировок [22]. [c.603]

Реакция имеет общий характер для всех сложных эфиров (строение которых допускает образование олефинов при пиролизе) и служит препаративным методом получения олефинов. В реакцию обычно вводят неочищенные ацетаты. Пиролизу могут быть подвергнуты и такие спирты, которые при дегидратации кислотами подвергаются перегруппировке, например пина-колиновый спирт (стр. 172). При термическом разложении ацетата пинаколинового спирта образуется /прт-бутилэтилен [c.591]

Восстановление 8-пинаколинов протекает нормальным образом, и в результате его получаются вторичные спирты, известные под названием пинаколиновых спиртов. При отщеплении воды от этих последних реакция протекает, однако, не нормальным образом, а по схеме К-СНОП СКз В2 С С В2> причем вновь восстанавливается основной скелет пинакона, производным которого может рассматриваться данный пинаколиновый спирт, и поэтому говорят иногда и об обратной пинаколиновой перегруппировке (ретропинаколиновая перегруппировка) [см. примечание 123, стр. 660]. Исходя из обычного нинаколинового спирта, можно путем нагревания с кислотами получить тетраметилэтилен, который в этих случаях, однако, получается всегда в смеси с другими изомерами (см. Уитмор и Менье [1524]). В работе Н. Назарова [1525] имеется описание еще более сложной реакции того же типа. Согласно Хайнсу и Адкинсу [1526], получение тетраметилэтилена с препаративной целью удобнее всего проводить по способу Тиле [c.557]

Сходные миграции, и в особенности сдвиги, происходящие при дегидратации одноатомных спиртов и гликолей и называемые неопенти-ловой [48] или пинаколиновой [49] перегруппировками, давно были известны химикам-органикам, получившим сходную классификацию алкильных групп, что является веским доводом в пользу одних и тех же карбониевых промежуточных соединений в обоих случаях. [c.166]

Обширные исследования Меервейна [23] (с 1910 г.) способствовали уяснению механизма перегруппировки при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно. Для указанной цели этим автором давно уже была подробно изучена дегидратация таких алициклических пинаколиновых спиртов, которые по своему строению приближаются к строению изоборнеола, а именно 2,2-диметилциклогексанола-1 и 1,1-метил-а-оксиэтилциклопентана. [c.72]

При отщеплении воды из пинаколинового спирта (при 301°, кизель-гур + РзОб) главным продуктом реакции является образующийся в результате перегруппировки тетраметилэтилен [II] [c.549]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа Кз ССНОНК происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей п от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсуль-фо- или а-нафталинсульфо кислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110°С превращается в тетраметилэтилен (около 70%продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30% — 1-ме-тил-2-изопропилэтилен ). При пропускании паров пинаколинового спирта при температуре 300°С над катализаторами, например над фосфорной кислотой, осажденной на силикагеле, также происходит дегидратация, сопровождающаяся частичной перегруппировкой . [c.751]

Приложение К. р. к пинаколиновым спиртам, особенно склонным к изомеризациям с глубоким изменением углеродного скелета (см. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки), позволило перейти (при нагревании) к то/)стг-алкилэти,ленам [c.438]

Этого типа перегруппировки исследовал затем кинетически Меервейн, откуда и название иерегруиппровки. Все эти иерегруипировки обычно относятся к ретропинаколиновым и прототипом их служит перегруппировка пинаколинового спирта [c.462]

Суждения Вагнера о структуре пзоборнеола находятся в тесной связи с его исследованиями в области камфена. Оставляя относящиеся сюда подробности до следующей главы, мы ограничимся пока указанием, что, принимая для борнеола формулу Бредта, Е. Е. Вагнер [42] пришел к выводу, в настоящее время уже общепринятому, что переход от этого алкоголя к камфепу сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой по тину превращения пинаколинового спирта в симметричный тетраметплэтилен [c.186]

Химические свойства многоатошшх спиртов Внутри.молекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология