Пинаколиновый спирт дегидратация

Однако часто карбокатионы, образующиеся при дегидратации спиртов в условиях -реакции, подвергаются еще до выброса протона скелетной изомеризации. Такие процессы называют перегруппировками. Они происходят в тех случаях, когда дегидратации подвергаются спирты, содержащие разветвления у Р-углеродного атома. В качестве примера можно привести дегидратацию 3,3-диметилбутанола-2 (пинаколиновый спирт) под действием серной кислоты, приводящую к образованию тетраметилэтилена [c.195]

Перегруппировка Вагнера. Как отмечалось ранее (стр. 371), при дегидратации пинаколинового спирта происходит ретропинаколиновая перегруппировка. [c.376]

При дегидратации пинаколинового спирта на кислом катализаторе (фосфорная кислота на силикагеле) [8] была получена смесь [c.671]

Ранее было указано, что молекулярные перегруппировки особенно часто происходят при реакциях замещения (стр. 598) и отщепления (стр. 671), когда рядом с центром реакции имеется четвертичный углеродный атом. При дегидратации же таких спиртов по методу Чугаева получаются углеводороды с тем же углеродным скелетом так, из пинаколинового спирта получается /прет-бутилэтилен—углеводород, образующийся при применении кислых катализаторов в ничтожно малом количестве (стр. 672) [181 [c.674]

Дегидратация пинаколина представляет особый интерес, так как она сопровождается перегруппировкой, которая восстанавливает первоначальный углеродный скелет пинакона. Эта перегруппировка напоминает перегруппировку пинаколинового спирта (стр. 172). [c.171]

Так, например, дегидратация пинаколинового спирта приводит к образованию 2,2-диметилбутена-З [c.220]

Получают дегидратацией пинаколинового спирта. Содержание основного продукта определяют роданированием. [c.290]

В синтезе ациклических углеводородов Николай Дмитриевич применял отщепление иодистого водорода от иодидов, пиролиз пальмитатов [56], а также дегидратацию спиртов щавелевой кислотой [24] Николай Дмитриевич показал, что дегидратация пинаколинового спирта щавелевой кислотой со провождается ретропинаколиновой перегруппировкой [c.45]

Простой моделью в ациклическом ряду служит давно известное превращение пинаколинового спирта при кислотной дегидратации в тетраметилэтилен [41]. [c.606]

Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ол<идаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2 [c.556]

Гликоли — это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 16. Кроме того, гликоли вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН-групп. Из этих реакций мы рассмотрим две а) особый вид реакции окисления — окисление йодной кислотой и б) особый род реакции дегидратации — пинаколиновую перегруппировку. [c.834]

Окисленные угли могут служить эффективными катализаторами реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах вплоть до температур 300—400° С [169]. В паровой фазе окисленные угли ускоряют дегидратацию спиртов [170], изомеризацию олефинов [171] и др. На примере реакций этого типа в растворе — инверсии сахарозы, этерификации, гидролиза эфиров, пинаколиновой перегруппировки и др. — была показана отчетливая связь между каталитическим действием активных углей и природой их поверхности. Активный уголь — анионит — практически не оказывает влияния на течение указанных реакций. В присутствии окисленного угля наблюдается значительный каталитический эффект. Перераспределение электронной плотности от протогенных ОН-групп на я-электронную систему графитоподобных макромолекул снижает эффективный отрицательный заряд кислорода и облегчает отщепление протонов. Поэтому кислотность поверхностных фенольных и карбоксильных гидроксильных групп угля оказывается значительно большей, чем таких же групп у других катионитов. [c.68]

Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных перегруппировок вообще с этой целью для решения одних и тех же задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при детальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппировок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации спиртов и при отнятии галогенводородов от галогенпроизводных, во многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппировкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенпроизводных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда (стр. 594). [c.670]

Прежде всего было начато исследование отщепления воды от несимметрично построенных спиртов для выяснения влияния структуры радикалов, входящих в их состав. Особое внимание Александр Павлович Орехов обратил на так называемую пинаколиновую перегруппировку на примере дегидратации трехзамещенных гликолей, протекающую в различных направлениях. [c.6]

Показано, что накопление каких-либо отрицательных атомов и групп в молекуле кислородсодержащего органического соединения приводит к упрочению связей этих атомов и групп с соответствующими атомами углерода. Это упрочение связей определяет относительную легкость пинаколиновой перегруппировки а-гликолей, относительную легкость образования сложных эфиров спиртов и дегидратации спиртов и р-оксикислот, возможность существования и устойчивость [c.1662]

Интересно протекает дегидратация пинаколиновых спиртов общего типа RR R" HOHR". В результате выделения воды под действием различных агентов образуются олефины. [c.452]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Реакция имеет общий характер для всех сложных эфиров (строение которых допускает образование олефинов при пиролизе) и служит препаративным методом получения олефинов. В реакцию обычно вводят неочищенные ацетаты. Пиролизу могут быть подвергнуты и такие спирты, которые при дегидратации кислотами подвергаются перегруппировке, например пина-колиновый спирт (стр. 172). При термическом разложении ацетата пинаколинового спирта образуется /прт-бутилэтилен [c.591]

При дегидратации пинаколинового спирта на кислом катализ торе .фосфорная кислота на силикагеле) [8] была получена смес тетраметилэтилена, нес л-метилизопропилэтилена и трет-бутш этилена при этом последний, являющийся нормальным продукто [c.580]

Обширные исследования Меервейна [23] (с 1910 г.) способствовали уяснению механизма перегруппировки при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно. Для указанной цели этим автором давно уже была подробно изучена дегидратация таких алициклических пинаколиновых спиртов, которые по своему строению приближаются к строению изоборнеола, а именно 2,2-диметилциклогексанола-1 и 1,1-метил-а-оксиэтилциклопентана. [c.72]

Но эти же работы Меервейна дают ключ к уяснению механизма перехода от а-метилкамфена к 3-(или 4-)метилизоборнеолу. В самом деле, как было показано на только что приведенных примерах, дегидратация алициклических пинаколиновых спиртов может протекать также без изомеризации цикла, но сопровождаться при этом миграцией одной из геминальных метильных групп. Применяя подобную схему к начальной фазе обратного процесса, можно представить себе, что присоединение воды (соответственно уксусной кислоты) к а-метилкамфену (ХЬ) прежде всего также сопровождается переходом одной из геминальпых метильных групп системы к соседнему углероду (2), т. е. на место гидроксила, причем тотчас же происходит обычная изомеризация малоустойчивой системы метилкамфенгидрата (ХЫ) в более [c.73]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа Кз ССНОНК происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей п от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсуль-фо- или а-нафталинсульфо кислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110°С превращается в тетраметилэтилен (около 70%продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30% — 1-ме-тил-2-изопропилэтилен ). При пропускании паров пинаколинового спирта при температуре 300°С над катализаторами, например над фосфорной кислотой, осажденной на силикагеле, также происходит дегидратация, сопровождающаяся частичной перегруппировкой . [c.751]

Нормальный продукт дех идратации удалось получить Уитмору и Мейье [37] при дегидратации пинаколинового спирта < фосфорной кислотой лишь под давлением и с выходом в 3%. Нормальный продукт дегидратации изопропил-т е г-бутилкар-бинола-2,4,4-триметилпентен-1 удалось получить лишь с выходом 5%. [c.42]

Химические свойства многоатошшх спиртов Внутри.молекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

При дегидратации вторичных спиртов такого же типа, например пинаколинового, получаются либо только тетраметилэтилен (при действии щавелевой кислоты) [6], либо смесь тетраметилэтилена и несижж-метилизопропилэтилена (при действии серной или фосфорной кислот) [7]. I [c.671]

Сходные миграции, и в особенности сдвиги, происходящие при дегидратации одноатомных спиртов и гликолей и называемые неопенти-ловой [48] или пинаколиновой [49] перегруппировками, давно были известны химикам-органикам, получившим сходную классификацию алкильных групп, что является веским доводом в пользу одних и тех же карбониевых промежуточных соединений в обоих случаях. [c.166]

Перегруппировка такого типа, называемая перегруппировкой Вагнера— Меервейна [95—97], аналогична пинаколиновой перегруппировке гликолей. Иногда она протекает только до установления равновесного состояния при этом выравниваются лишь напряжения. На иерегруннировку Вагнера—Меервейна большое влияние оказывает растворитель, применяемый кислый агент и некоторые другие факторы. Например, чистый изобутилен получается при каталитической дегидратации изобутилового спирта на окиси алюминия [94, 98]. Если же от изобутилового спирта отщеплять воду разбавленной серной кислотой, то получается смесь изобутилена с бутеном-2 [99], в которой преобладает первый из названных продуктов, тогда как при дегидратации безводным хлористым цинком образуется смесь пз двух стерео-изомерпых бутенов-2 лишь с небольшим количеством изобутилена [100]. [c.30]

В органической химии установлен ряд опытных правил, описывающих возможность существования веществ того или иного строения или их способности к тем или иным превращениям. К таким правилам, чьи границы и условия применения рассматриваются в настоящей статье, относятся 1) пинаколиновая перегруппировка а-гликолей и вицинальных полиоксисоединений, 2) дегидратация спиртов с образованием этиленовых производных и образование сложных эфиров при действии на спирты кислот, 3) легкая дегидратация -оксикислот, 4) неустойчивость 1,1-диолов и 1,1,1-триолов, 5) легкая омыляемость ацеталей, кеталей, полуацеталей и хлораце-талей, 6) повышенная реакционная способность галоидангидридов, 7) неустойчивость галоида и гидроксила при одном углероде. Как будет показано ниже, в хи-мической литературе имеется много исключений из этих правил. Эти исключения вполне удовлетворительно могут быть объяснены с точки зрения вицинального эффекта, и этот способ объяснения приложим для выяснения зависимости между кислотной константой диссоциации веществ с подвижным водородом и наличием в их частицах отрицательно заряженных атомов и групп. [c.1651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология