Сложные эфиры резонансные структуры

При обычных температурах это вещество представляет собой равновесную смесь кетонной и енольной форм, содержащую около 2% последней формы. С помощью соответствующих методов можно изолировать любую из этих форм, хотя они довольно быстро снова превращаются в равновесную смесь. Далее, состав равновесной смеси изменяется в зависимости от температуры и агрегатного состояния эфира. Так, например, в спиртовом растворе при комнатной температуре имеется 7,5% енола, тогда как в газовой фазе его доля гораздо больше. Таутомер-ные формы ацетоуксусного эфира отличаются по положению атома водорода, и поскольку для изменения его положения в молекуле требуется конечное время, можно изолировать каждую из таутомерных форм. (Конечно, истинный механизм взаимопревращения значительно сложнее, чем простое передвижение атома водорода, но это не влияет на приводимые аргументы.) С другой стороны, резонансные формы бензола отличаются только по положению электронов расположение атомов в обеих формах совершенно одинаково. Можно, правда, вычислить частоту колебания электронов, но она настолько велика и, следовательно, время, требуемое для изменения положений электронов с переходом от одной резонансной структуры к другой, крайне мало, так что отдельные структуры не могли бы существовать больше чем ничтожные доли секунды. Поэтому не имеет смысла говорить о быстрой осцилляции электронов. [c.125]

Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда. Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

Другим следствием эффекта резонанса является то, что в карбоксильном ионе нет истинной карбонильной группы. Каждая из связей С—О является двойной связью в одной структуре и простой связью в другой структуре и, следовательно, представляет собой гибридную связь, промежуточную между простой и двойной связями. Отсюда ясно, почему карбоновые кислоты, в отличие от сложных эфиров, не вступают в реакции, характерные для карбонильных соединений. В обычных условиях реакции кислоты существуют в форме резонансного иона. [c.73]

Для получения сложного эфира раствор диазометана в эфире небольшими порциями прибавляют к раствору кислоты или суспензии ее в эфире при этом исчезает желтая окраска раствора и выделяется азот. Если окраска не исчезает, раствор нагревают на водяной бане до удаления избытка реагента, в результате чего получают бесцветный раствор сложного эфира в эфире. Строение диазометана может быть выражено двумя ненасыщенными резонансными структурами [c.439]

Ответ. Положение полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы сложных эфиров отражает характер ее двоесвязанности. Таким образом, ее положение зависит от соотношения трех резонансных структур 1, 2 и З. [c.39]

Если структурная организация пептидной группы (как сложноэфирной и цианамидной групп) действительно адекватно описывается резонансной моделью Полинга с ее ковалентной и цвиттер-ионной формами (I и II), то происходящие под действием внешних сил изменения внутренних характеристик группы должны являться следствием перераспределения электронной плотности в пределах двух резонансных структур (I П). Также очевидно, что модель Полинга как молекулярная должна прежде всего правильно отражать исходное состояние, т.е. электронное распределение в изолированной молекуле. При справедливости представления о пептидной группе как о суперпозиции с приблизительно одинаковыми весами двух резонансных структур, существенно отличающихся по порядкам связей. Длины N- и С=0 в молекулах свободных амидов должны иметь значения, промежуточные между длинами ординарной и двойной связей. То же самое должно наблюдаться и в отношении силовых постоянных. Однако, как видно из табл. II.7, если геометрические и механические параметры связи N- в амидах действительно отвечают промежуточным значениям, то параметры С=0 соответствуют значениям в ацетоне, i-e. чисто двойной связи. Более того, в некоторых случаях связь С=0 В амидах даже короче, а силовая постоянная выше чем в ацетоне. Подобная ситуация имеет место в сложных эфирах и цианамидах (табл. II.7). [c.151]

Механизм реакции, вероятно, имеет ионный характер [2, 3], причем первая стадия сводится к реакции обмена между кислотой и осноьани ем в присутстаии иона алкоголята происходит ионизация водорода, связанного с а -атомом углерода, и образуется анион сложного эфира (анион енолята), который, вероятно, является резонансным гибридом двух структур [c.346]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Расширение цикла может сопровождаться ионизацией а-водорода ими-доэфира (XXI) с образованием аниона сложного эфира [84], который претерпевает перегруппировку. Можно предположить, что перегруппировка проходит через стадию карбаниона XXVI, являющегося резонансной структурой [c.174]

Резонансные структуры диазоалканов, рассмотренные нкми ранее, облегчают выявление достаточно полной зарядовой компенсации. Дипольные моменты дифенилдиазометана — 1,422) и этилдиазоацетата — 2,03Л (в бензоле при 25° С) [279] согласуются с этим выводом. Образование пятичленных циклов в результате присоединения диазоалканов к а,р-ненасыщенным сложным эфирам наблюдалось впервые в 1888 г. Бюхнером [280]. Аддукт, полученный из метилдиазоацетата и диметилфумарата, представляет собой не ожидаемый Д1-пиразолин, а более устойчивый триметил-А -пиразо-лин-3,4,5,-трикарбоксилат серебряная соль трикарбоновой кислоты при нагревании дает пиразол [280] [c.497]