Резонансное влияние .-ненасыщенных групп

Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже [c.322]

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позволяет определить ее однозначно, составляют ароматические соединения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экранирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. Наличие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбоксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные области спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обусловленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а, 3-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2,2-дизамещенный инданон-1, нет а-водородных атомов, но имеется 3-водородный атом при ароматическом кольце [c.108]

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Динитрофенилгидразоны насыщенных альдегидов и кетонов окрашены в желтый цвет, а аналогичные производные а,р-ненасыщен-ных карбонильных соединений имеют оранжевую или красную окраску. В структуре а хромофорная динитрофенильная группа не сопряжена со связью —Ы = СН— и, следовательно, на нее не оказывает влияния дополнительная а,р-двойная связь сопряжение достигается, однако, в резонансных структурах типа б [c.507]

Если двойная или тройная связь в ненасыщенном спирте изолирована от гидроксильной группы хотя бы одним атомом углерода, то резонансная стабилизация аниона отсутствует и остается только индукционное влияние электроотрицательной двойной или тройной связи. Поскольку эффективная электроотрицательность тройной связи больше, чем двойной связи, то пропаргиловый спирт (СН=С—СНзОН> обладает более кислыми свойствами, чем аллиловый спирт (СНг=СН—СНгОН). [c.241]

Еще более поразительный эффект наблюдал в сходных системах Лукен [61]. Мы видели (раздел 2-5), что сверхсопряжение в системах с нечетным числом электронов должно быть более существенным, чем при четном числе электронов. Описанное выше резонансное взаимодействие должно, таким образом, становиться сильнее, когда ненасыщенная группа замещается на атом с неподеленной парой электронов, например кислород. Алкоксильная группа оказывает -+-/-влияние, обусловленное большой электроотрицательностью кислорода. Поэтому можно [c.97]

Второй подход является развитием первого. Если эффект Бекера — Натана обусловлен сверхсопряжением, то это означает, что сверхсопряженне с участием связей СН более существенно, чем с участием связей СС. Резонансные эффекты зависят от геометрии взаимодействующих групп. Поэтому о резонансном взаимодействии можно судить по изменению химического влияния алкильных групп в зависимости от их ориентации относительно ненасыщенных систем. [c.125]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Широко исследовались ЯМР-спектры незамещенных и замещенных трикарбонилциклогептатриеновых комплексов металлов VI группы [2, 26, 291]. Они заметно отличаются от спектров исходных ненасыщенных углеводородов, содержащих три типа олефиновых протонов и два эквивалентных протона или метильные группы при атоме углерода С] (рис. 39). В спектре комплексов С7НвМ(СО)з (М=Сг, Мо или Ш) в четыреххлористом углероде сигналы олефиновых протонов всегда смещены в область более высокого поля например, сигналы протонов Н4,5 сдвинуты на 0,3—0,5 м.д. (т=4,0) сигналы Нз,б — на 1,3м.д. (тг 5,2) сигналы Нг,7 — на 1,8 м.д. (т - 6,5) (см. табл. 12). Такой сдвиг резонансных сигналов, характерный для протонов координированной двойной связи, вызван, во-первых, экранирующим влиянием металла и, во-вторых, эффектом дальнего экранирования, обусловленного я-электронами и комплексооб-разованием [26]. Максимум плотности я-электронов связи металл — двойная связь не может находиться в центре связи С = С и должен быть смещен к металлу следовательно, появляется магнитный момент. В циклогептатриеновых комплексах [c.103]