Ретропинаколиновая перегруппировк

В.-М. п. относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиновые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной В.-М. п. является Демьянова перегруппировка. [c.342]

Пинаколиновую и ретропинаколиновую перегруппировки широко применяют в химии терпенов, причем они протекают с выделением или без выделения молекулы воды или галоидоводорода. [c.734]

Как было показано ранее в подобных условиях происходят также и перегруппировки с изменением углеродного скелета в ряду нециклических соеди нений Изменение углеродного скелета в этом случае обычно сопровождается уменьшением или увеличением разветвленности углеродной цепи (пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки) Более сложные превращения сопро вождающиеся расширением или сужением цикла будут рассмотрены в разд 10 2 7 [c.55]

Наиб, распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них - ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др. [c.309]

Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону (см. разд. 1.1.3). В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками. [c.196]

При действии на алициклические амины азотистой кислотой, наряду с образованием нормальных карбинолов, происходит сужение или расширение цикла (перегруппировка Демьянова). Расширение цикла протекает по механизму ретропинаколиновой перегруппировки, а сужение — по типу пинаколиновой. В основе процесса лежит образование нестойкого диазосоединения, которое с выделением азота образует катион, претерпевающий дальнейшую перегруппировку [c.210]

Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки [c.733]

Ретропинаколиновая перегруппировка наблюдается при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов, особенно вторичных и третичных, иапример [c.330]

По характеру изменения углеродного скелета молекулы ретропинаколиновая перегруппировка обратна пинаколиновой [c.330]

При действии безводной щавелевой кислоты на пинако.мнио-вый спирт (51) наблюдается ретропинаколиновая перегруппировка. В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более энергетически выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротонированием [c.150]

Протекающая одновременно побочная реакция элиминирования также приводит к смеси 2,3-диметилбутена-2 (основной продукт) и 2,3-диметилбутена-1, тогда как 3,3-диметилбутен-1 образуется лишь в незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере, вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращаются в "процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой перегруппировке. Она является следствием различия стабильности промежуточно образующихся ионов карбения и в ряду первичный С вторичный < третичный вероятность ее увеличивается. [c.287]

При этом превращении хлор переходит от второго угле- родного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и хлор перемещается. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером, проведшим аналогию между ними и известными ранее в алифатическом ряду пинаколиновой и обратной ей ретропинаколиновой перегруппировками [33, 335]. [c.32]

Первый тип — перегруппировки с участием углеводородного радикала в исходном карбонильном соединении. Это секстетные изомеризации с 1,2-сдвигом мигранта, выполняющего роль внутреннего нуклеофила. К ним относятся найденные нами варианты ретропинаколиновой перегруппировки [6—8, 14, 27] и немногочисленные примеры ранее известных превращений альдегидов и кетонов при катализе кислотами. [c.91]

При перегруппировке происходит изомеризация углеродного скелета по типу ретропинаколиновой перегруппировки [c.290]

Ретропинаколиновая перегруппировка. При нагревании пинаколино-вого спирта с безводной щавелевой кислотой наряду с другими продуктами реакции образуется тетраметилэтилен [7] [c.371]

Эта реакция—один из примеров ретропинаколиновой перегруппировки, протекающей по механизму, совершенно аналогичному механизму пинаколиновой перегруппировки. Ретропинаколиновую перегруппировку могут претерпевать также соответствующие галоидопроизводные под действием хлористого цинка, например [c.371]

Сайте н (II), распространенный в природе апотерпен (он содержится, в частности, в масле сандалового дерева и многих. маслах еловой хвои), может быть получен, например, из камфенилола (I) путем отщепления воды. Эта дегидратация сопровождается так называемой ретропинаколиновой перегруппировкой [c.848]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Ретропинаколиновую перегруппировку в ряду терпенов исследовали Вагнер и Мейеррейн. Она была открыта при изучении превращения борнеола в камфен [c.211]

Отщепление галоидоводородов от соединений типа НдС—СНХК, сопровождающееся ретропинаколиновой перегруппировкой, идет легче всего с иодпроизводными, труднее—с хлорпроизводными. Чаще всего применяют нагревание соответствующих галоидопроизводных со спиртовым раствором едкого натра, едкого кали , пиридином, хинолином илн анилином . [c.734]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Особенно легко т. о. перегруппировываются З-арилзаме-гценные спирты. Частный слута(1 ретропинаколиновой перегруппировки — камфеновая пе.]>е руппировка. ПИНАН (2,7,7-триметилбицикло[3,1,1 ]геп-тан), жидк. 162—168 С 0,851— [c.438]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галогенуглеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, причисляется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. Поскольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы увеличивается в ряду [c.323]

Смит и сотр. [51 при попытке получения 1-фторстероида действием Д. на 1а-оксн-5а-андростандион-3,17 выделили три продукта ретропинаколиновой перегруппировки метильной группы при С и Д"-1р-метилэстреноны-3 [c.432]

Особенно легко т. о. перегруппировываются -арилзаме-щенные спирты. Частный случай ретропинаколиновой перегруппировки — камфеновая перегруппировка. [c.438]

Под ретропииаколиновой перегруппировкой не следует понимать реакцию, обратную пинаколиновой перегруппировке это название скорее выражает только формальную связь между ними, поскольку алкильная или арильная группа, которая первоначально была связана с четвертичным атомом углерода, после перегруппировки оказывается при третичном атоме углерода — процесс, в определенном смысле обратный изменершям молекулы при пинаколиновой перегруппировке. Однако название ретропинаколиновая перегруппировка неудачно и его следует избегать, тем более что здесь идет речь только о частном случае перегруппировки Меервейна — Вагнера, при котором возможно заключительное элиминирование. [c.485]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.172 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.541 , c.547 , c.553 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.148 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.531 , c.539 , c.556 , c.560 , c.563 , c.575 , c.586 , c.588 , c.589 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология