Направления моментов перехода

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

На практике для хорошо ориентированных образцов R 10, т. е. ориентация молекул в полимерах не бывает совершенной. Поэтому для характеристики подобной ситуации и вводят различные функции ориентации, которые определяют долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Помимо степени ориентации, на R влияет также значение угла 0 между электрическим вектором падающего излучения и направлением момента перехода колеблющегося диполя. Так, для образца с идеальной осевой ориентацией при 0 = 54,7° дихроизм отсутствует R = 1), хотя ориентация и является полной. [c.118]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Полученные таким образом направления моментов перехода наряду с мультиплетностью полос, обусловленной взаимодействиями в кристалле, и возможностью наблюдать слабые полосы переходов, расположенные вблизи сильных (в связи с тем, что полосы в спектре кристалла бывают обычно узкие), часто позволяют установить отнесение колебаний, которое не может быть сделано, если исходить только из спектра газовой фазы. Основным допущением (из тех, что упоминались выше) является обычно принятие модели ориентированного газа (см. основные разделы главы), которая в какой-то степени подвергается теперь сомнению в связи с найденным недавно сильным изменением интенсивностей при конденсации (см. выше). Однако некоторые группы исследователей продолжают изучение монокристаллов, проверяя при этом постулаты модели ориентированного газа. [c.613]

Обраш аясь к такого рода аппроксимациям, которые часто, однако, оказываются незначительными, по известному Е можно определить направление момента перехода по отношению к дипольному моменту в основном состоянии. Кроме того, во многих случаях по величинам Р,. . I можно определить изменение дипольного момента Ащ при возбуждении. [c.290]

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, молшо экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци- [c.310]

Собирая вместе члены с одинаково направленными моментам переходов, получим [c.313]

Очевидно, в дальнейшем суш,ественный прогресс в квантовомеханическом изучении молекул должен быть связан с открытием новых экспериментальных методов измерения молекулярных характеристик. Очень важной характеристикой молекул являются направления моментов переходов, знание их (в случае достаточно симметричных молекул) позволяет идентифицировать соответствующие состояния. Другая интересная характеристика электрические дипольные моменты, по которым можно судить [c.274]

Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также по измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 17]. Дипольные моменты возбужденных состояний можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции дипольной молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14, 18а, б, 19]). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. 1П-5). [c.275]

Дипольные моменты и направления моментов перехода, определенные по измерению влияния внешнего электрического поля на полосы поглощения для молекул в растворах [25] [c.288]

Как теоретически показали Вейсман и Липкин [4], синглет-триплетные переходы, связанные с фосфоресценцией молекул, являются электрическими дипольными переходами, и поэтому фосфоресцентное излучение молекул в твердых растворах должно быть анизотропным оно позволяет, хотя бы в благоприятных случаях, определять направления моментов переходов [3]. В недавних экспериментах была обнаружена анизотропия фосфоресцентного излучения эта анизотропия была использована для определения направлений моментов переходов [5—15]. [c.309]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Величина (Уе) характеризует относительную интенсивпость испускаемого излучения с волновым числом Ve при переходах с определенным направлением момента перехода Эти относительные интенсивности в благоприятных условиях можно определять по анизотропии испускаемого излучения, как будет показано ниже. [c.315]

Для того чтобы получить функцию углового распределения пар, в работе [88] предполагали, что направление главной оси тензора диполь-дипольного взаимодействия радикальной пары совпадает с направлением связи N—N в исходной молекуле ТФГ и составляет угол а с направлением момента перехода. Тогда вероятность образования пары, главная ось которой составляет угол г]) с вектором , можно представить в виде [c.241]

Нормальные колебания длинных цепочечных молекул могут рассматриваться с различными приближениями. Самым простым и грубым является приближение, когда принимается, что колебания отдельных групп атомов цепи (например, таких, как Hj, СНд, ОН, С = О, NH и т. д.) не зависят от колебаний остальной части цепи, и соответствующие частоты нормальных колебаний находят из сравнения со спектрами простых молекул, содержащих такие группы, отнесение частот в которых известно. Такой подход вполне обоснован в случае групп атомов такого рода, как показано выше, а особенно когда рассматривается движение таких легких атомов, как водород и дейтерий. В этих случаях частоты и направления момента перехода могут быть получены в очень хорошем приближении для валентных колебаний, тогда как для деформационных колебаний при отсутствии других сведений это может оказаться затруднительным, в особенности если имеются подобные, но не одинаковые группы, такие, как СН, СНд и СНд. В этих случаях почти всегда необходимы дополнительные экспериментальные данные независимо от того, в каком приближении рассматривается проблема, так как это обусловлено современным состоянием теории. [c.292]

Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327]

В большинстве случаев удается выбрать такой интервал волновых чисел, в котором все члены суммы в средней вероятности перехода имеют почти одинаковые направления моментов перехода тогда среднюю вероятность перехода молекулы с данной ориентацией можно выразить через обьршый молярный коэффициент поглощения е (коэффициент экстинкции) для свободной молекулы, и мы имеем [c.277]

Анизотропия флуоресцентного излучения может быть использована для определения угла между моментом перехода, связанным с поглощением света при возбуждении молекулы, и моментом перехода наблюдаемого флуоресцентного излучения [1] недавние обзоры этого экспериментального метода составлены Дёром и Хельдом [2] и Альбрехтом [3]. Для молекул с подходящей симметрией знание относительных направлений моментов перехода помогает идентифицировать соответствующие возбужденные состояния это в свою очередь позволяет обеспечить экспериментальную проверку кваптовомеханических расчетов электронных состояний молекул. [c.309]

Таким образом, в согласии с формулой (29) направление момента перехода для каждого возмогкного синглет-триплетного перехода ( = х, у, z) определяется симметрией пространственных функций синглетного и тринлетного состояний. [c.319]

Из значений Sp , Spy следует далее, что примерно /4 интенсивности связано с переходом, момент которого перпендикулярен плоскости молекулы, т. е. с переходом, имеющим момент isry (у — индекс для обозначения неприводимого представления триплетной спиновой волновой функции, а не направление момента перехода). Этот момент возникает в результате примешивания синглетных функций, принадлежащих В , к первой триплетной функции или в результате примешивания триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению B g, к функции основного состояния. Указанные смешанные состояния не могут быть состояниями (я, я ), как это показал Гудман [21]. Момент перехода из состояния в состояние с направлением момента перехода вдоль оси у можно объяснить примешиванием триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению i 3g, к синглетной функции основного состояния, а также примешиванием с синглетных функций, принадлежащих представлению Bzu к триплетным функциям. В таком случае указанные смешанные состояния могут быть состояниями типа (я, я ). [c.320]

Образование частично ориентированных триплетных молекул из дифенилдиазометана под действием поляризованного видимого света наблюдали в [89]. Результаты работ [88, 89] открывают интересные возможности исследования первичных фотохимических процессов. В частности, исследование фотоселекции ПЦ под действием поляризованного света позволяет найти направление момента перехода, приводящего к распаду молркулы. [c.240]

Р и с. 6. Активные в инфракрасном спектре колебания бесконечной углеводородной цепи. Обозначения типов симметрии по работам [40, 54] (при ином выборе осей координат) и [39]. Волновые ч 1сла по работе 40] для компонентов полос в спектре кристалла они приведены II тех двух случаях, когда полосы разрешаются. Направления моментов перехода указаны стрелками с двумя остриями. Четыре правых рисунка представляют вид вдоль оси. [c.299]

Смотреть страницы где упоминается термин Направления моментов перехода: [c.119] [c.122] [c.274] [c.275] [c.275] [c.284] [c.286] [c.294] [c.310] [c.312] [c.315] [c.320] [c.275] [c.277] [c.284] [c.286] [c.294] [c.310] [c.312] [c.313] [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология