Редкоземельные ионы

Химические свойства. Редкоземельные элементы — активные металлы, для которых характерной является валентность, равная трем. Редкоземельные ионы (3) отличаются замечательным подобием свойств благодаря тому, что разница между ними (в общем) вызывается не внешними (валентными) электронами. Однако вследствие лантанидного сжатия имеются небольшие и закономерные изменения от лантана к лютецию. Эти различия проявляются в основности гидроокисей, растворимости различных соединений и т. д. [c.34]

У нитратов редкоземельных элементов, где группа НОз играет роль бидентатного лиганда, реализуется икосаэдр с к. ч. 12. Основой полиэдра, в котором к. ч. редкоземельного иона равно [c.43]

Кроме рубина, в твердотельных лазерах используют ряд других Диэлектрических кристаллов, а также стекла (аморфные диэлектрики), содержащие редкоземельные ионы, [12, 13]. [c.523]

Физические свойства. Внутренние переходные элементы, как все обычные переходные элементы, являются парамагнитными и образуют окрашенные ионы. Спектр поглощения окрашенных редкоземельных ионов состоит не из широких, а из узких полос. Это объясняется тем, что электронные переходы, вызывающие окраску редкоземельных ионов, происходят глубоко внутри атома и линии поглощения не расширяются под воздействием электронных полей соседних ионов. Далее, постепенное заполнение внутренней электронной оболочки ведет к подчинению электронов заряду ядра, равномерно увеличивающемуся с увеличением атомного номера. Это приводит к постепенному уменьшению атомных объемов (или ионного радиуса) элементов ( лантанидное сжатие ). [c.34]

Окраска соединений зависит от входящего в его состав редкоземельного иона селенит лантана—белый, селенит церия — белый с кремовым оттенком, селенит празеодима— светло-зеленый, селенит неодима — розово-сиреневый. [c.117]

В буквальном смысле термин земля означает окисел, а редкая земля — окисел особой группы элементов. Следовательно, когда говорят о. солях этой группы элементов, то имеют в виду соли редкоземельных металлов. Однако допустимо говорить редкоземельные солн , редкоземельные ионы и т. д. В дальнейшем мы будем пользоваться этими терминами. [c.32]

Среди редкоземельных ионов выделяются своей устойчивостью ионы трех электронных конфигураций. Первая и наиболее устойчивая из них — конфигурация Ьа , представляющая собой систему, изоэлектронную системе благородного газа ксенона. Вторая конфигурация — конфигурация 0(1 — имеет наполовину заполненную 4/-оболочку (4/ ). Наблюдения и квантовомеханические расчеты показывают, что такая конфигурация также должна быть устойчивой. Наконец, у Lu + устойчивость конфигурации объясняе гся предельным заполнением 4/-уровня. При переходе из обычного валентного состояния с валентностью три в аномальное рзэ стре- [c.14]

Как известно, процесс хроматографического разделения ионои редкоземельных элементов включает в себя несколько стадий. Первой из них является насыщение фильтрующего слоя хроматографической колонки суммой редкоземельных ионов, подлежащих разделению. [c.22]

Исследования по химии редкоземельных элементов, показавшие, что с увеличением порядкового номера элемента наблюдается ослабление его основных свойств [1—3], позволяют с достаточной уверенностью говорить о падении сродства к катиониту в ряду от лантана к лютецию. Однако отсутствие в известной нам литературе данных об изменении констант обмена в ряду Редкоземельных ионов, а также о времени установления равновесия ионообменных реакций побудило нас провести ряд испытаний. [c.22]

Навеску катионита в водородной форме (Е = 3,83 мг-экв/г), предварительно замоченную и подготовленную для опыта, помещали в реакционный сосуд, приливали деминерализованную воду и 0,1 н. раствор хлорида исследуемого редкоземельного элемента. Величины объемов воды и растворов рассчитывали так, чтобы содержание изучаемых ионов в реакционной смеси соответствовало емкости поглощения навески катионита, а концентрация исходного раствора по редкоземельному иону была 0,025 н. Опыты проводили при непрерывном перемешивании. Контроль за ходом реакции обмена во времени осуществляли по изменению сопротивления раствора. [c.22]

Полученные значения коэффициентов обмена позволяют рассчитать константы обмена для пары редкоземельных ионов [9] (К12 = , где [c.26]

Ферромагнитный резонанс и анизотропия. Ферриты-гранаты имеют меньшую удельную намагниченность, чем ферриты-шпинели и большой интерес к ним был вызван в основном их уникальными свойствами в СВЧ-диапазоне. Минимальные значения ширины линий ферромагнитного резонанса А Я =1 0,2 э были получены в иттриевом феррите-гранате, свободном от примесей редкоземельных ионов. [c.570]

Момент насыщения Редкоземельный ион [c.578]

Данные по электропроводности безводных цеолитов можно объяснить, исходя из представлений о подвижности таких слабосвязанных катионов. Скорость Диффузии, конечно, увеличивается с температурой. Некоторые ионы, подвижные при высокой температуре, при низкой температуре становятся практически неподвижными. Редкоземельные ионы, которые при высокой температуре проникают в содалитовые ячейки цеолитов со структурой фожазита, при комнатной температуре остаются в этих ячейках неопределенно долго, даже если происходит гидратация цеолита. В первом приближении диффузия катионов и ионообменные свойства дегидратированных цеолитов очень хорошо коррелируют с ионным потенциалом, т. е. отношением формального заряда к ионному радиусу, однако при более детальном рассмотрении обнаруживается ряд осложняющих обстоятельств. Ионный обмен в расплавах может одновременно приводить к необратимой окклюзии солей. [c.93]

Рентгенография не всегда дает однозначную информацию о стабильности структуры цеолита. Известно, что значительное уменьшение высоты пиков может быть не связано с уменьшением степени кристалличности и, наоборот, при очень небольшом изменении вида рентгенограммы материал может настолько измениться, что его поведение станет совершенно иным. Рис 4-9 показывает, как резко меняется рентгенограмма цеолита типа X при обмене ионов натрия на редкоземельные ионы, в то время как результаты других исследований говорят о том, что если степень кристалличности и меняется, то очень незначительно. Поскольку многие структурные изменения пока не изучены, мы рассмотрим только несколько наиболее детально исследованных механизмов, а также обсудим предполагаемые их варианты и некоторые дискуссионные вопросы. [c.365]

Цеолитсодержащий крекирующий катализатор с аморфной матрицей для установок с движущимся слоем [30]. Раствор силиката натрия, в котором диспергирован синтетический Na-фожазит, с помощью смесительной насадки тщательно перемешивают с кислым раствором сульфата алюминия и серной кислотой. Образующийся гидрозоль, содержащий суспензию Na-фожазита, формуют в сферические бусы гидрогеля, пропуская глобулы гидрозоля через колонку с минеральным маслом [31]. Время, требуемое для затвердевания геля, при этом не составляет и 1 мин. Шариковый катализатор, загрязненный посторонними солями, можно подвергнуть обмену и заменить катионы натрия в матрице и фожазите на многие другие ионы. В промышленности обмен проводят чаще всего на редкоземельные ионы. После отмывки от хлор- и сульфат-ионов этот катализатор сушат теми же способами, как и микросферический, а затем прокаливают. Описанный метод можно видоизменить и использовать для приготовления полусинтетических катализаторов из природных глин. [c.237]

В спектрах растворов редкоземельных ионов была исследована структура мультиплетов каждого иона и отмечены изменения величины, характеризующей компоненты мультиплетов при замене водных растворов неводными. [c.191]

Характер изменений в спектрах редкоземельных ионов при образовании сольватов таков, что маловероятно ожидать, чтобы 4/-оболочка непосредственно участвовала в гибридизации электронов, но она непременно вносит свой вклад в силовое поле за счет изменения симметрии редкоземельного иона под воздействием растворителя. Она не перекрывается полностью, но ее наличие приводит к усилению взаимодействия между растворителем и ионом. Изменение 4/-оболочки, вероятно, влияет на -уровни, а они уже подвергаются гибридизации. [c.191]

За последние три — четыре года интерес к инфракрасным спектрам поглощения твердых тел приобрел, кроме того, специфический интерес в связи с созданием лазеров (квантовых генераторов оптического диапазона) на твердом теле. В этой связи был подвергнут комплексному изучению целый ряд синтетических кристаллов с примесью редкоземельных ионов. Наряду с инфракрасными спектрами поглощения изучались их спектры люминесценции, электронного парамагнитного резонанса и т. п. [c.6]

Энергетические уровни редкоземельных ионов. [c.178]

Для определения различных вкладов в гамильтониан редкоземельного иона используются методы тензора-оператора и теории групп. Рассматриваются кулоновское взаимодействие между ионами, спин-орбитальная связь электронов, а также член, обусловленный влиянием внешнего электростатического поля, когда ион находится в кристаллической решетке. [c.178]

Синтетические цеолиты типа X и по своей кристаллической структуре являются аналогами природного минерала фожазита. Последовательное замещение обменных катионов этих цеолитов ионами аммония и редкоземельными ионами дает возможность получить при последующем дезамминировании и дегидратации очень активный катализатор крекинга /9, 14, 15/. [c.51]

В нек-рых К., а т.ч. активированных редкоземельными ионами, при люминесценции происходит ие ионизация, а лишь возбуждение центров свечения квантами оптич. излучения илн электронами относительно низких энергий. Однако и в этих К., особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают разл. процессы миграции энергии возбуждения. Эти процессы приводят к тушению полос свечения одного активатора и усилению (сенсибилизации) свечения др. центров. При достаточно высокой коицеитрации возбужденных ценгров возможно суммирование энергии возбуждения иеск. центров иа одном из них, к-рое позволяет осуществлять т. наз. антистоксово преобразование И К излучения в видимый свет. В ряде К. при большой интенсивности возбуждения может возникнуть и лазерное излучение. [c.535]

Свечение марганца в сульфиде цинка наблюдается в узкой полосе 586 нм при концентрациях активатора 0,1—1%. В селениде цинка подобное свечение наступает только при низких температурах (77 К). Люминесценция марганца в чистых халькогенидах очень слаба. Интенсивность свечения резко возрастает при добавлении С1, А1, Оа, 1п, Си и Ад. Возможно, что это связано с резонансной передачей энергии, поглощенной самоактивированными центрами или центрами синего свечения Си и Ад, ионам Мп +. Люминесценция редкоземельных ионов (Рг, N(1, ТЬ, Ег, Тш) также возникает в присутствии специальных добавок (Си, Ад или Ь1). [c.38]

Для объяснения явления антистоксовской люминесценции редкоземельных ионов привлекаются механизмы сенсибилизации люминесценции путем передачи энергии через промежуточные возбужденные состояния, а также коопера- [c.97]

ИК-излучение арсенида галлия может быть преобразовано в видимое с помощью так называемых антистоксовских люминoфoJIoв (см. раздел IV.4), фторидов и оксисульфидов р. 3. э. Эти люминофоры возбуждаются в области 900—1000 нм и излучают в красной, зеленой и голубой частях спектра. Таким образом, используя диоды из арсенида галлия, покрытые антистоксовскими люминофорами, можно получить видимое излучение во всей спектральной области. Такие светодиоды имеют ряд особенностей. Они излучают в узкой полосе, характерной для редкоземельных ионов Ег + (зеленое и красное свечение) и Тш + (синее), и имеют степенную зависимость яркости свечения от плотности тока. Поэтому высокая эффективность может быть достигнута только при очень больших плотностях тока. [c.150]

Фильтрат из (А) (содержащий Н+, SOr НгРОг, Th +, La+3, Се+з, Nd+3 и т. д.) разбавляют до общего объема в 168 л в глиняной банке или деревянном бочонке и перемешивают по крайней мере 1 час. Затем бледный сине-серый тяжелый желатинообразный осадок оставляют стоять на 8—12 час. Осадок состоит из фосфата тория и некоторого количества фосфата церия и других редкоземельных элементов. Для того чтобы убедиться в том, что весь торий осажден, пробу фильтруют и разбавляют. Эта простая проверка необходима для уверенности в полноте осаждения тория, так как для того, чтобы вызвать осаждение редкоземельных фосфатов, требуется значительно большее разбавление. Основной осадок отфильтровывают и отмывают от редкоземельных ионов. Если из этого осадка желают извлечь торий, то материал отмывают от серной кислоты и сушат. Если высушить фосфат в присутствии серной кислоты, то он станет твердым и стеклообразным. После этого его нельзя разрушить ни кислотами, ни щелочами и можно разложить только щелочным плавлением. [c.43]

Наименьшие из редкоземельных ионов, Lu + и Yb +, образуют б-координированную корундовую структуру следующие за ними металлы (Тт—Dy)—структуры типа H02S3, затем типа ОёгЗз и, наконец, типа СегЗз (табл. 17.7). [c.517]

В процессе обмена на лантан, проводимого при 25 °С, 16 атомов натрия, расположенных в местах Si, остаются незамещенными [29]. Повышение температуры до 82 °С и увеличение длительности обмена приводит к частичному замещению натрия в этих положениях. На рис, 7.9 показаны изотерхмы обмена в цеолите NaX иона натрия на трехвалентные редкоземельные ионы, такие, как лантан. Скорость процесса обдгена определяется, вероятно, стадией отщепления молекул воды от редкоземельных ионов в больших полостях. Подобные результаты получены и при изучении об.чена натрия на иттрий. Недоступность малых полостей для ионов лантана обусловлена высокой энергией дегидратации. Прп температурах выше 82 °С изотерма обмена, очевидно, имеет необратимый характер. Степень обмена крупных органических (алкиламмоние-вых) катионов в цеолите X уменьшается с увеличением размера алкильных групп илп с увеличением чис.ла таких групп, замещающих водород в ионе аммония (см. разд. Е). Цеолиты X и Y содержат приблизительно одинаковое число молекул воды в расчете на элементарную ячейку. В результате на 1 ион лантана в цеолите Y приходится 15 молекул воды, а в цеолите X — 9 молекул. [c.564]

Во ВНИИСИМСе исследовали спектры оптического поглощения кристаллов ИАГ синего (с Eu +) и зеленого (с Yb +) цветов, снятых на спектрофотометрах СФ-8 (УФ и видимая область) и И-20 (ИК диапазоны). Диапазон измерений 2000—50 000 см . Съемка проводилась при 100 и ЗООК. По данным исследований-, двухвалентные редкоземельные ионы в основном состоянии изо-электронны трехзарядным ионам элементов соседних по периодической системе со стороны больших г. В связи с этим можно было бы ожидать значительного сходства в схемах их термов и термов соответствующих ионов в степени окисления 3. Это действительно имеет место, пока речь идет о термах конфигурации 4/. Однако наиболее характерная черта энергетических схем ионов TR +— относительно низкое расположение термов смешанных конфигураций, обусловленных слабостью связи добавочного 4/-электрона. В результате этого в оптических спектрах, наряду с вышерассмотренными типичными для редких земель запрещенными переходами в пределах конфигурации 4/, проявляются переходы в смешанные конфигурации 4f - Ьd и т. п. [19]. Эти переходы разрешены правилом Д/ = —11 и проявляются в виде широких интенсивных полос поглощения в относительно длинноволновой области спектра. [c.182]

Воронько Ю. К Соболь А. А. Спектроскопия активированных центров редкоземельных ионов в лазерных кристаллах со структурой граната, — Труды ФИ АН СССР, 1977, т. 98, с, 41- 77, [c.254]

В нашем случае [Хэфф будет равен магнитному моменту, измеренному методом статической магнитной восприимчивости, причем каждый магнитный момент сохраняет свою цространственную ориентацию в процессе совместной диффузии ионов и молекул воды. Иными словами, время электронной шин-решеточной релаксации иона Tie много больше диффузионного времени корреляции t. Предполагается, что время t >может быть определено из обычного приближения Стокса — Энштейна (см. разд. 1.5). Когда T eпреимущественное влияние на процессы ядерной релажсации и Хэфф может быть меньше истинного магнитного момента л. Для некоторых ионов в растворах значения (Хэфф, рассчитанные из соотношения (13.3), весьма близки к значениям, полученным из экспериментов по определению статической магнитной восприимчивости, в то время как для других ионов эффективные магнитные моменты сущеслвенно меньше (см, табл. 9.2 [28]). Так, магнитные моменты ионов Си +, Fe +, Mn -t-и Сг +, имеющих сравнительно большое время спин-решеточной релаксации, приблизительно равны их статическому р., в то время как Со , Fe2+, Ni + и большинство редкоземельных ионов менее эффективно влияют на процессы релаксации ядер. [c.275]

Магнитострикция редкоземельных ферритов-гра. натов линейно связана с концентрацией редкоземельных ионов и сильно возрастает при понижении температуры. Рекордные значения Х5л = 2420-10 и Хюо = == 1200 10" в поле Н = 2Ъ кэ при 4,2° К были получены в тербиевом феррите-гранате [91], что сравнимо по порядку величины с магнитострикцией редкоземельных металлов. [c.574]

Как показывает рис. 56, составленный по данным Буянова 455], константа скорости орто-пара-конверсии Нз на парамагнитных гидроокисях также связана с ц линейной зависимостью, однако эта зависимость сохраняется лишь в пределах одного периода. Например, гидроокиси редкоземельных элементов значительно менее активны, чем гидроокиси элементов 4-го периода. Автор объясняет это большой величиной радиуса редкоземельных ионов и уменьшением константы Ф нри столкновении [см. формулу (72)], если принять, что величина г в этой формуле связана с радиусом иона. По формуле (72) скорость реакции падает с ростом температуры. В работе [455] было найдено, что при 64—78° К на парамагнитных окисях и гидроокисях она несколько растет с температурой кажущиеся энергии активации — 45—250 кал1молъ. [c.140]

Полоса с частотой 3520 см наблюдается только для редкоземельных форм [141], и ее частота линейно увеличивается с ростом ионного радиуса катиона [142]. Гидроксильные группы, соответствующие этой частоте, не образуют водородные связи с аммиаком и бензолом. Рентгеноструктурные данные (табл. 1-3) показывают, что при неполной дегидратации редкоземельные ионы занимают места Г. Все это приводит к выводу, что полоса при 3520 см йринадлежит гидроксильным группам, связанным с редкоземельными ионами в местах Г в содалитовых ячейках. [c.74]

Нагревание до температуры выше 680°С приводит к удалению всех гидроксильных групп, кроме тех, что дают полосу при 3740 см . При этом, согласно рентгеноструктурным данным, редкоземельные ионы смещаются из мест Г в места I, которые являются наиболее выгодными в отсутствие взаимодействия с остаточными молекулами [93, 97]. К сожалению, данные в табл. 1-3 не вполне убедительны, возможно, из-за трудности контроля атмосферы в рентгеновской аппаратуре, однако о цая тенденция вполне ясна. По-видимому, комплекс РЗЭ — ОН в содалитовой ячейке теряет гидроксильную группу, которая отрывает протон от каркасного гидроксила и удаляется в виде воды, а освободившийся РЗЭ-ион переходит на место I. Такой механизм реакции более правдоподобен [1], чем предположение о том, что каркасный гидроксил соединяется с протоном гидроксила на ионе РЗЭ, в результате чего образуются кислородная вакансия в каркасе и ион кислорода, связанный с РЗЭ-ионами [141]. Последний механизм предполагает образование комплекса РЗЭ—О — РЗЭ, который должен находиться в содалитовой ячейке и предотвращать смещение катионов в места I, что противоречит рентгеноструктурным данным. Наличие льюисовской кислотности может объясняться взаимодействием с небольшим числом РЗЭ-ионов, находящихся в местах II, а не обязательно связано с кислородными дефектами каркаса. Регидроксилирова-ние цеолита РЗЭ- не происходит, если вода добавляется при комнатной температуре чтобы гидроксильные группы регенерировались, образец следует нагреть до температуры выше 200°С [141]. В процессе такой обработки молекулы воды проникают в содалитовые ячейки,, где они реагируют с РЗЭ-ионами, занимающими места I. [c.75]

В цеолитах с сильно поляризующими катионами при удалении воды происходят более сложные изменения. В результате поляризации молекула воды расщепляется на гидроксил, связанный с катионом, и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Катионы переходных металлов находятся в окружении трех кислородов 6-членного кольца и гидроксильной группы. Об этом говорят результаты рентгеноструктурного анализа (данные приведены выще), а также спектры ЭПР цеолитов СоА, СоХ и oY [61] и мёссбауэровские спектры цеолита FeY [193]. А в цеолитах со структурой фожазита редкоземельные ионы образуют комплексы внутри содалитовых ячеек. При повышении температуры гидроксильные группы разрушаются и выделяются в виде воды. [c.89]

Система В, 23, А, 21, Н впервые была разработана Швар-ценбахом и Акерманом [46] и затем широко использовалась для изучения комплексов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Согласно этой методике, заметные концентрации комплексов со вспомогательным лигандом должен образовывать только один из центральных ионов. Это требование было удовлетворено в ряде работ по комплексонатам редкоземельных ионов [54, 58] при использовании ионов Си(II) в качестве вспомогательной центральной группы и tren — в качестве вспомогательного лиганда. Следовательно, реакция описывается уравнением [c.104]

По этим причинам интегральный коэффициент поглощения обычно измеряют лишь для широких и неглубоких линий или полос, например, авто-ионизационпых линий, линий редкоземельных ионов в кристаллах, растворах и стеклах, атомных линий, расширенных большим давлением постороннего [c.341]

Данные табл. 1.14 и рис. 1.29 показывают, что в случае редкоземельных феррит-грАпатов пренебрегать вкладом орбитального магнитного момента в суммарный магнитный момент редкоземельных ионов нельзя. Однако вклад этот только частичный и доля его заранее неизвестна, что затрудняет рагсчеты. [c.42]