Тяжелые переходные элементы

Захариасен [Z19] указал, что у тяжелых элементов в этой переходной группе имеются две степени окисления. За исключением, возможно, тория и протактиния, для всех элементов от Z = 89 до Z == 98 характерна степень окисления + 3. Все элементы этой группы, за исключением актиния, кюрия, а возможно, и протактиния, америция и калифорния, могут находиться также в состоянии со степенью окисления -j- 4. В соответствии с этим Захариасен высказал предположение, что когда степень окисления равна 4, можно говорить о ряде торидов , а когда она равна -]-3, —-о ряде актинидов . Он составил таблицу значений радиусов редкоземельных ионов с тремя положительными зарядами (включая европий) в ионных кристаллах, а также соответствующую таблицу для группы тяжелых переходных элементов (за исключением всех элементов после америция) и пришел к выводу, что наблюдаемые при этом закономерности отвечают, повидимому, особенностям заполнения /-орбит. [c.192]

Увеличенный размер 4(1- и 5й-орбиталей приводит к тому, что -электроны тяжелых переходных элементов в большей степени, [c.368]

Следует отметить особую биохимическую роль переходных элементов. Обычно они содержатся в живых организмах в очень малых количествах (за исключением железа в организме животных). Поэтому они называются микроэлементами. Интересно, что элементы Зй-серии имеют большее значение для живых организмов, чем элементы М- и 5й-серий. Типичные микроэлементы — это марганец, кобальт, медь, цинк, ванадий, молибден. Более тяжелые переходные элементы часто являются ядами практически при любых концентрациях. Таковы, например, ртуть и свинец. Но даже те элементы, которые необходимы организму в малых дозах, в больших концентрациях становятся ядами, как, например, медь или цинк. [c.210]

Большие значения констант спин-орбитального взаимодействия для более тяжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магнитной восприимчивости даже в отсутствие связи металл—металл. Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен на стр. 335. [c.40]

Что такое лантаноидное сжатие и какое влияние оно оказывает на химию более тяжелых переходных элементов , [c.522]

ГРУППА ТЯЖЕЛЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЯД АКТИНИДОВ) [c.191]

Томпкинс и Фред [Т20] сопоставили эмиссионные спектры редкоземельных и тяжелых переходных элементов и нашли значительное сходство в интенсивностях линий европия и америция. Это может служить доводом в пользу наличия семи 5/-электронов у нейтрального атома америция в газообразном состоянии. [c.193]

Радиусы. За исключением нескольких случаев, радиусы более тяжелых переходных элементов известны не очень точно. Важно от.метить, что заполнение 4/-орбиталей сопровождается равномерным уменьшением размера атомов и ионов, называемым лантанид-ным сжатием. [c.334]

Энергия спаривания. Разность между энергиями электронов в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях (энергия спаривания Р) состоит из двух вкладов. Один из них — это обычная энергия отталкивания, которая должна быть преодолена, если два электрона попадают на одну орбиталь. Этот вклад практически не меняется при переходе от одного элемента к другому, хотя атомы с большими по размеру, более диффузными -орбиталями у тяжелых переходных элементов должны легче принимать два отрицательных заряда, чем атомы с меньшими по размерам Зй-орбиталями. Второй вклад — это обменная энергия, которую надо затратить, чтобы электроны с параллельными спинами могли сменить их на антипараллельные. Обменная энергия пропорциональна числу электронов п с параллельными спинами [c.260]

ХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.393]

Аналогичные карбонилы хорошо известны и для более тяжелых переходных элементов. Они образуют мономеры [Мо(СО)б] и [W( 0)6], димеры [Тс2(СО)ю] и [Re2( O),o] и т. п., которые также подчиняются правилу Сиджвика. Данных о энергиях связи металл — металл в карбонилах очень мало известно, что в [Мп2(С0)ю] она равна 140 55 кДж/моль [7], а в многоядерных карбонилах рутения (двойная связь Ru=Ru) составляет 350—425 кДж/моль [8]. [c.410]

Таким образом, видно, что окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов определяются другими, более фундаментальными свойствами, которые зависят непосредственно от электронных структур рассматриваемых элементов. Так, высокие степени окисления обычно гораздо устойчивее у тяжелых переходных элементов, чем у соответствующих элементов первых переходных рядов. Аналогично в первом случае легче образуются низкоспиновые комплексы. Это происходит потому, что расщепление полем данного лиганда -орбиталей уменьшается в ряду Ъ<1> М, в то время как энергия, необходимая для спаривания электронов на этих орбиталях, изменяется (по пространственным соображениям) в обратном порядке. [c.72]

Тяжелые переходные элементы [c.218]

В табл. 58 приведены некоторые свойства тяжелых переходных элементов. По сравнению с элементами первого переходного периода эти элементы отличаются более высокими плотностями и температурами плавления, но имеют примерно такие же структуры и электропроводность. Эти свойства у элементов всех трех переходных периодов сходны в том, что они проходят через максимум в пределах каждого периода. Сочетание большой стабильности твердых металлов (на которую указывают высокие температуры плавления) и высоких потенциалов ионизации приводит к тому, что платиновые металлы (Ри, РЬ, Рё, Оз, 1г, Р1) сравнительно инертны. Эта инертность не является следствием какого-либо одного фактора у элементов, предшествующих платиновым металлам, структуры твердых веществ характеризуются большой прочностью, а элементы, следующие за платиновыми металлами, имеют очень [c.219]

Структурные исследования соединений тяжелых переходных элементов привели к обнаружению некоторых интересных и неожиданных структур. Элементы в начале периода проявляют, возможно вследствие больших радиусов и отсутствия строгих требований к направленности валентностей, склонность к координационным числам выше шести. Элементы в конце второго и третьего переходных периодов (особенно платиновые металлы) обычно имеют меньшие координационные числа, чем их более легкие соседи, вероятно, потому, что в этих случаях склонность к образованию связей в соответствии с требованиями направленности валентностей выражена более определенно. Наконец, большинство этих элементов дает многоядерные соединения, т. е. соединения, включающие два или более атомов металла, обычно соединенных друг с другом мостиковыми атомами кислорода или галогена. Такая тенденция наиболее ярко проявляется в соединениях молибдена и вольфрама. [c.226]

Свойства тяжелых переходных элементов [c.220]

Схемы окислительных потенциалов для тяжелых переходных элементов ° [c.221]

Кажущиеся ионные радиусы некоторых тяжелых переходных элементов [c.224]

Существование тяжелых переходных элементов в высших степенях окисления целесообразно сопоставить с изменением их потенциалов ионизации. Рассмотрение табл. 48 и 57 показывает, что в то время как первые два потенциала ионизации у элементов всех трех периодов сравнительно близки, третий и высшие потенциалы ионизации тяжелых элементов заметно меньше, чем у легких. Такая закономерность, характеризующая ионизацию -электронов, типична и для других групп элементов, где также наблюдается понижение потенциалов ионизации при переходе сверху вниз по группе. Следует обсудить значения первых двух потенциалов ионизации, относящихся к 5-электронам. В общем 5-электроны в значительной мере проникают во внутренние слои и, следовательно, должны лучше удерживаться у атомов с большими эффективными ядерными зарядами. Таким образом, при переходе сверху вниз в группах переходных элементов первый этап ионизации должен становиться труднее, а последующие этапы — сравнительно легче. Хотя для полного [c.224]

Тяжелые переходные элементы 229 [c.229]

Еще одна важная особенность тяжелых переходных элементов заключается в их склонности к образованию полиядерных соединений с мостиковыми связями металл - лиганд - металл. Эту особенность можно проилюстрировать на примере элементов 6-й группы. XpoM(VI), так же как молибден(У1) и вольфрам(У1), в щелочной среде образует тетраэдрический оксоанион МО4 . Как отмечено в разд. 28.2, при подкислении хроматный ион димеризуется с сохранением тетраэдрического окружения металла и образованием дихромат-иона СгаО ", однако склонность хрома к полимеризации этим и исчерпывается. При достаточном подкислении растворов молибдатов и вольфраматов сначала один из атомов кислорода присоединяет водородный ион, что ведет к сущест- [c.371]

Радиохимическое исследование элемента 93 в субмикромасштабе показало, что этот элемент по своим свойствам сходен с ураном и не похож на рений, который считали возможным гомологом элемента 93. Этот результат явился первым достоверным доказательством существования новой группы тяжелых переходных элементов с незаполненными внутренними электронными оболочками (вероятно, оболочками 5/), о которой упоминается в более ранних работах (см. разд. 17, стр. 191), [c.178]

ПОЛОСЫ в спектре обусловлены запрещенными электронными переходами внутри 5/-оболочки (квадрупольное излучение), аналогичными переходам внутри 4/-обо-лочки в случае редкоземельных ионов. В статье Сиборга [S92] приведены полученные рядом авторов результаты измерения спектров поглощения водных растворов. Эти результаты также свидетельствуют об аналогии между спектрами редкоземельных и тяжелых переходных элементов. Например, Джонс и Каннингем. [c.194]

Химия водных растворов. Для тяжелых переходных элементов в низших и средних валентных состояниях акво-ионы либо мало изучены, либо не характерны некоторые металлы, например Хг, Н и Ке, по-видилюму, вообш,е не образуют простых катионных комплексов. Как правило, в химии водных растворов этих элементов большее значение имеют анионные оксо- или галогенидные комплексы, хотя у некоторых металлов, таких, как Ни, КЬ, Рс1 и Р1, известны также и катионные комплексы. [c.335]

Подробное рассмотрение описательной химии тяжелых пе реходных элементов выходит за рамки этой книги (см. в [4]), Многие аспекты химии этих элементов, такие, как соединения с кратными связями металл — металл, кластеры, металлорганические комплексные соединения, отражены в соответствующих разделах. Здесь мы ограничимся лишь описанием сходства и различия между тяжелыми переходными элементами и их более легкими аналогами. [c.393]

Тяжелые переходные элементы проявляют явную тенденцию к образованию соединений с более высокими степенями окисления. В то время как степень окисления (+П) известна для всех элементов первого переходного ряда, кроме скандия, для тяжелых переходных элементов она не характерна, и имеется лишь у С(3, Нд, Рс1 и Р1. Аналоги кобальта — родий и иридий — проявляют степени окисления только (+И1) и выше. Соединения хрома (П1) являются наиболее устойчивыми, а соединения молибдена и вольфрама в этой степени окисления — сильные восстановители в химии Мо и Ш преобладают соединения с их степенью окисления (-[-У ). В целом устойчивость соединений тяжелых переходных металлов, обладающих высшей степенью окисления (равной номеру группы) очень большая, Так, ион ДеОГ не является сильным окислителем, подобно иону МпОГ-Примерами соединений со степенью окисления (+УП1) являются тетраоксиды рутения и осмия Весьма устойчивыми по сравнению с элементами первого переходного ряда являются соединения Рс ", Pt и Аи" получены даже соединения Аи . [c.394]

Упрощенная интерпретация магнитной восприимчивости соединений легких переходных элементов, основанная на чистоспиновых значениях, оказывается непригодной для соединений тяжелых переходных элементов. Вообще магнитная восприимчивость соединений этих элементов исследована сравнительно мало, очевидно, из-за трудностей интерпретации и в еще большей степени из-за трудностей получения необходимых веществ. Имеющиеся данные показывают, что у элементов второго и третьего переходных периодов наблюдается повышенная склонность к спариванию электронных спинов. Это свидетельствует о том, что расщепление уровней -орбиталей в поле лигандов в соединениях этих элементов больше, чем в соединениях более легких элементов. [c.225]

По сравнению с легкими переходными элементами тяжелые переходные элементы образуют сравнительно меньше октаэдрических комплексов и гораздо больше комплексов с более высокими и более низкими координационными числами. В отношении октаэдрических комплексов Таубе отметил, что такие комплексы ионов переходных элементов, имеющих несвязывающие электроны на трех и только на трех -орбиталях, подвергаются реакциям замещения медленно. Поскольку тяжелые переходные элементы имеют [c.230]

Энергии и характер нолекулярных орбиталей в хлоридных кластерах тяжелых переходных элементов [c.209]