Переходы вибронные

В спектре испускания я - я мономерного пирена имеется пять хорошо разрешенных главных вибронных полос в диапазоне от 370 до 400 нм, обозначаемых римскими цифрами от I до V (так, что полоса перехода О- -О обозначается цифрой I и т. д.). При повышении полярности среды интенсивность полосы I (0- 0) возрастает в большей степени, чем интенсивность полосы П1 (О-у 2). Отношение интенсивностей вибронных полос I и П1 может служить количественной мерой полярности растворителя (Ру = /1//ц1), хотя точное определение величины этого отношения весьма затруднительно [358]. Точный механизм индуцированного полярными растворителями повышения интенсивности полос, отвечающих запрещенным правилами симметрии вибронным переходам, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения [357, 359]. [c.443]

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг. максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебатель-нуго структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(я, я )-полоса, переход 2 —к в газовой фазе при добавлении посторонних газов (рис. 2). Перекрывание крыльев вибронных компонент приводит к появлению снлоншого фона уже в разреженных парах посторонний газ под давлением 60 атм сильно увеличивает сплошной фон и вызывает длинноволновый сдвиг максимума полосы, величина которого составляет для аргона, криптона и ксенона 80, 100 и 650 соответственно. [c.40]

Широко известные соотношения Пиментела для интерпретации сдвигов электронных полос при образовании ВС получены с использованием двухуровневой схемы для свободных молекул в конденсированной среде, что нельзя считать правильным, так как в общем случае любая конденсированная система описывается четырехуровневой схемой [13, 301. Другой и, видимо, наиболее существенный недостаток работы [29] состоит в том, что переходы, соответствующие в действительности чисто электронным (О—0-вибронным) полосам поглощения и флуоресценции, Дж. Пиментел неправильно отождествил с глобальными максимумами полос, что внесло путаницу в интерпретацию результатов, полученных позднее рядом авторов (см., например, [31]). [c.46]

Вибронным состояниям отвечают те возбуждения, при которых электронному переходу сопутствует накопление вибрационных квант. Так как эти кванты у легких кайносимметричных 2р-атомов велики, пересечения потенциальных кривых делаются реальными (рис. 161). [c.300]

Константу можно вычислить из величины момента квантового перехода Л/21 = < 2 1) между двумя электронно-колебательными (вибронными) состояниями, описываемыми волновыми ф-циями 4 2 и Ч (ц-оператор ди-польного момента) [c.615]

Предположим далее, что колебательная часть вибронного возбуждения в молекуле А может переходить в энергию колебаний молекул растворителя, который будем рассматривать как [c.488]

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

Рис. VII. 7. Форма полосы поглощения электронного А -> -перехода в полуклассическом приближении линейной Е — е-задачи с учетом вибронного взаимодействия с е- и арколебаниями (ooi vi a — частота последних и константа , , Йсо связи с ними л = ein Л1 =

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

Элементы первой группы не содержат 4/-уровней ниже триплетного уровня, и, следовательно, интеркомбинационная конверсия с триплетного уровня невозможна. Элементы второй группы обладают низколежащими 4/-состояниями, через которые происходит размен триплетной энергии. Авторы отметили грубую корреляцию между числом 4/-уровней, на которые может происходить переход, и эффективностью тушения люминесценции. Отсутствие линейчатого испускания у этих редкоземельных элементов было приписано безызлучательной дезактивации в результате вибронного взаимодействия с лигандами и, следовательно, с растворителем. Те члены этой группы, от которых можно ожидать испускания в видимой области, содержат много близко расположенных уровней, через которые может происходить эта безызлучательная дезактивация, тогда как члены третьей группы имеют несколько заметных промежутков, отделяющих уровни испускания от более низких уровней. [c.458]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

Для переходов Е- А соответствующие кривые приведены на рис. VII, 8, а. На первый взгляд может показаться, что они противоречат приведенным на рис. VII. 6 результатам, полученным на основе точного решения вибронного уравнения. Но как уже отмечалось, результаты рис. VII. 6 получены при температуре Т = О, при которой полуклассические результаты дают аналогичные кривые. Для Е— -переходов кривые имеют еще более сложный вид [372, 373] (рис. VII.8,б). [c.264]

Приведенная качественная картина в действительности была получена на основе строгого математического описания в рамках теории эффекта Яна—Теллера (глава VI) и обш,ей теории фазовых переходов в кристаллах. Структурные фазовые переходы, обязанные кооперативному эффекту Яна — Теллера и кооперативному псевдоэффекту Яна —Теллера, рассмотрены в работах [281—284, 291, 292, 423—431]. Исследованы различные классы кристаллов (перовскиты, шпинели и др.) и определены их основные характеристики, в частности, зависимость температуры фазового перехода (температуры Кюри) от констант вибронной связи и параметров взаимодействия центров в кристалле. [c.293]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль Лг и . По экспериментальным данным синглетное состояние Ai имеет энергию на 4,40-10 см- выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра симм-тряазнна возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязывающими п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре салгж-триазина в действительности являются переходами Энергии этих [c.301]

На практике, однако, дело обстоит сложнее, поскольку каждому электронному состоянию (описываемому волновой функцией Рг) соответствует ряд колебательных состояний (описываемых функциями %i,v, где первый индекс означает электронное, а второй — колебательное состояние). Если возбуждение происходит из основного электронного (Ч о) и основного колебательного (хоо) состояния, для переходного момента электронноколебательного (вибронного) перехода выполняется следующее соотношение [c.387]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

В случае слабой связи волновые функции вибронных (электронноколебательных) состояний записываются в виде произведения электронной волновой функции ф " и колебательной волновой функции п-го квантового состояния, отвечающего данной колебательной прогрессии. В общем случае колебание будет различаться по частоте при переходе от одного электронного состояния г к другому, а также по нормальной координате, но будем считать, что этими изменениями можно пренебречь. Предположим, что в спектре наблюдается только одна сильно развитая прогрессия и в основном состоянии каждая молекула будет находиться в нулевом квантовом состоянии этого активного колебания. Таким образом, волновая функция для основного состояния кристалла будет построена из молекулярных волновых функций фо а для верхних состояний из функций [c.540]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Правила отбора для поглощения света требуют, чтобы для разрешенного перехода начальное и конечное состояния отличались типами трансляционной симметрии. Для группы Огл, приведенной в табл. 3, это означает,, что переходы, начальным состоянием для которых является состояние Ag,. могут совершаться только в состояния типов симметрии Вш, В и. и В и,-Значительный интерес для спектроскопии представляет возможность того, что эти типы симметрии, которые нельзя применить к электронной волновой функции состояния, годятся в случае внбронной волновой функции, представляющей собой сочетание электронной волновой функции и функции неполносимметричного колебания. Таким образом, комбинация электронного состояния тина симметрии Вщ с одноквантовым колебанием типа b g дает вибронное состояние симметрии Вы х sg = Bzu- Однако если принято приближение Борна — Оппенгеймера, то момент перехода из основного-состояния в это вибронное состояние равен нулю, что соответствует переходу без момента , даже если этот переход формально разрешен. Это объясняется тем, что в указанном приближении колебательные волновые функции в интеграле момента перехода могут быть вынесены в виде общего множителя за знак интеграла [c.543]

В случае же вырождения электронных состояний надо решать задачу для совместного электронно-ядерного дв1ижения, в результате в общем случае вырождение полного энергетического терма (с учетом ядерных движений) не снимается, а переходит в вибронное. Еще раз подчеркнем, что теорему Яна — Теллера следует понимать как отсутствие минимума адиабатического потенциала. [c.22]

Другой механизм, с помощью которого может сниматься запрет с й— -перехода, по-видимому, особенно важный для центральносимметричных комплексов, известен под названием электронно-, колебательного или вибронного механизма. Математически он выражается с помощью введения в волновую функцию члена, учитывающего связь между электронной и колебательной компонентами волновой функции. Его легко представить, если иметь ввиду, что некоторые колебания (рис. 11-10) будут снимать центр симметрии. [c.489]

Рис. VII. 10. Зависимость формы полосы поглощения электронного Л — Г-перехода в полуклассическом приближении линейной Г — (е + /2)"3адачи от констант вибронной связи А, В и Oi с е-, и полносимметричными Дгколебаниями [371].

Полное решение системы вибронных уравнений (VI. 13) весьма сложно и проведено до сих пор только в двух случаях — линейной Е—е-задачи [295] и линейной Т — г-задачи [296]. В первом случае для молекулярной системы с потенциалом вида мексиканской шляпы система (VI. 13) состоит из двух зацепляющихся уравнений. Численное решение последних позволило получить таблицы уровней энергий и коэффициентов волновых функций для различных значений константы линейной вибронной связи, которая в данном случае представлена в виде Я, = 2 ят/йсор, где йшр — квант колебаний в желобе (вдоль координаты р). С этими данными были вычислены вероятности электронных переходов с участием -терма и невырожденного Л-терма А- Е и Е— А (см. рис. VII. 5). [c.224]

При очень больших туннельных расщеплениях o, когда заселен только нижний вибронный дублет (в случае -терма) или триплет (в случае Г-терма), задача ЭПР легко решается с помощью параметров подавления (раздел VI. 5). Для частот ЭПР переходов в вибронном дублете E-терма можно получить [282] (v — квантовое число сверхтонкого расщепления) [c.240]

Рассмотрим сначала случай, когда одно из комбинируемых состояний является двукратно вырожденным -термом (переходы Л —> и —>-Л). Для линейной Е—е-задачи вибронные уровни энергии определяли численно из решения системы вибронных уравнений (см. раздел VI. 4). Используя эти данные, можно вычислить интенсивности переходов на каждый из этих уровней -терма или из этих уровней на колебательные уровни невырожденного Л-терма. Таким образом были получены данные рис. VII. 6 [295], иллюстрирующего относительные интенсивности колебательных компонент в полосе переходов для А- Е и Е->А (для нескольких значений безразмерной константы вибронной связи X = 2 E jjb( y). Из рис. VII. 6 видно, что полоса перехода А->Е (огибающая колебательных компонент) имеет двугорбый вид, который можно интерпретировать как расщепление Яна — Теллера (ср. с формой огибающей для переходов между невырожденными термами, рис. VII. 2). Для перехода Е- А такого расщепления не возникает, что является следствием пренебрежения заселенностью возбужденных вибронных уровней исходного терма, верного лишь при 7 = 0 (см. ниже). [c.261]

Из приведенного краткого обсуждения отчетливо видно, что кривые поглощения, обязанные электронным переходам с участием вырожденных термов, в общем случае очень сложны и не могут быть аппроксимированы одногорбой кривой. Учитывая, что наличие электронного вырождения в основном или возбужденном состояниях является типическим случаем (а отсутствие его — исключением), мы приходим к выводу о невозможности в общем случае каждому максимуму поглощения (или люминесценции) ставить в соответствие уровень энергии системы. С учетом достижений теории, кратко изложенных в этом и предыдущем разделах, полная интерпретация электронного спектра хорошего разрешения становится значительным исследованием, позволяющим получить весьма ценную информацию об электронном и вибронном строении системы. [c.265]

Вибронные эффекты в переходах с участием электронно-вырожденных термов проявляются непосредственно и в бесфононных линиях (стр. 248). Так как последние (см. выше) довольно узки, в них может отразиться тонкая структура вибронных уровней, получаемых в результате решения вибронных уравнений (VI. 13). В частности, можно ожидать, что рассмотренное в разделе VI. 4 инверсионное (туннельное) расщепление проявится в виде соответствующего расщепления бесфононной линии перехода на электронно-вырожденный уровень в поглощении или люминесценции. Такое расщепление действительно наблюдалось в Л- -переходах в системах [375] , ,-1 [c.265]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология