Пероксикислоты эфиры

Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эпоксидируют олефины в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора) [c.119]

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления лишней карбоксильной функции, основанные главным образом на гомолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /ире/и-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [36а], которые получают стандартным методом ацилирования /и/>с/и-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гомолитический разрыв связи 0—0, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. [c.258]

При обработке пероксикислотами ациклические кетоны претерпевают окислительную перегруппировку с образованием сложных эфиров аналогично циклические кетоны дают лактоны [456]. Процесс включает [схема (128)] внутримолекулярную миграцию группы от карбонильного центра к пероксидному кислороду в электронодефицитном интермедиате (170). Из групп К и К в (170) мигрирует обычно наиболее легко подающая электроны следовательно, по легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд третичные > вторичные > первичные. Как и в других катионных 1,2-перегруппировках, мигрирующая группа сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [22, 456]. Пере- [c.669]

Реакция Байера —Виллигера [97], состоящая в окислении кетонов пероксикислотами, приводит к образованию сложных эфиров [c.314]

Для получения кристаллической пероксикислоты эфир отгоняют и завершают осушку, выдерживая продукт в эксикаторе с конц. Н2504. [c.373]

При охлаждении смесью льда с солью смешивают 0.5 моль N3 003 с 0.25 л воды и затем при О °С с 0.6 моль 30%-го НООН. При -5 -н О °С вводят 0.5 моль измельченного до размеров 14 меш фталевого ангидрида, затем смесь выдерживают при той же температуре и перемешивании 30 мин, добавляют 350 мл серного эфира и после подкисления раствора, охлаждаемого льдом, 30 мл конц. Н2 04 отделяют эфирный слой. Остатки монопероксифталевой кислоты дополнительно извлекают из водной фазы двумя порциями эфира (по 150 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат над безводным М 504. Выход пероксикислоты 78—86% в расчете на взятый фталевый ангидрид. [c.373]

Н = СНз) [87] наблюдалось умеренное повышение скорости реакции при повышении полярности растворителя, что не противоречит механизму, описываемому уравнением (5.31). Наиболее высокие скорости этих реакций были достигнуты в галогенсодержащих растворителях-НДВС (СНгСЬ, СНС1з), а наиболее низкие —в растворителях, способных образовывать межмолекулярные ассоциаты с карбоновыми пероксикислотами (т. е. в простых эфирах). Эффективность межмолекулярного взаимодействия пероксикислоты с растворителем тем больше, чем выше основность растворителя [78, 87]. [c.224]

Как установлено Бартлеттом и др. [197], эфир пероксикарбоно-вой кислоты может расщепляться по уравнению (5.62а) путем согласованного гомолитического разрыва двух связей с участием изополярного или слегка биполярного активированного комплекса. Небольшая биполярность активированного комплекса может несколько ускорить реакцию при увеличении полярности растворителя (в 2—11 раз см. табл. 5.9). Механизм гомолитического расщепления, характеризующийся так называемым полярным эффектом, типичен для соединений 1—7 из табл. 5.9. Природу продуктов этих реакций проще всего объяснить, если принять, что они протекают путем гомолитического расщепления эфиров пероксикислот с образованием промежуточных алко-ксильных и алкильных радикалов. [c.256]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

Органические пероксикислоты превращают диены путем 1,2-при-соединения в ненасыщенные эпоксиды, а присоединение карбенов и карбеноидов приводит к винилциклопропанам так, например, был осуществлен синтез эфира хризантемовой кислоты (58) из диена (56) и 5-илида (57) [86] (уравнение 42) [c.247]

Диметилтиазол при действии пероксикислот может быть окислен до Л -оксида (173) [4]. Аналогично, при окислении бензо-тиазолов пероксикислотами образуются, хотя и с низким выходом, бензотиазол-Л -оксиды. Так, 2-метилбензотиазолы дают Л -оксиды, но 2-меркапто-, 2-алкилтио-, 2-алкокси- и 2-алкоксикарбонилзаме-щенные бензотиазолы не окисляются [61]. Л -Оксид (174) путем ряда реакций может быть превращен в 2-этоксикарбонил-Л -оксид, гидролиз и декарбоксилирование которого приводят к незамещенному Л -оксиду (175), недоступному прямым окислением [49]. Рассматриваемые Л -оксиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с дегидробензолом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, фенилизоцианатом и тетрацианэтиленом [49, 50]. Например, Л -оксид (175) при взаимодействии с дегидро- [c.480]

Циклическая система изоксазола устойчива к действию многих окислителей, но обычно не в щелочной среде (хотя известны и такие примеры) [94]. Например, З-ацетил-5-метилизоксазол окисляется азотной кислотой в З-карбокси-5-метилизоксазол, а 5-гидр-оксиметил-З-хлоризоксазол дает при действии щелочного раствора перманганата 5-карбокси-З-хлоризоксазол. Изоксазолы стабильны к действию пероксикислот, но при озонолизе происходит расщепление кольца и образуются эфиры а-кетооксимов [94]. [c.485]

Оксазиридины были впервые выделены в 1952 г., хотя в более старой литературе такое строение иногда приписывалось нитронам. Первым и наиболее общим методом их получения было окисление иминов (шиффовых оснований) органическими пероксикислотами, например безводной перуксусной кислотой, пероксифталевой или льхлорпербензонной кислотой. Другим удобным методом является использование пероксида водорода в присутствии нитрила (схема 1) реакцию можно проводить в водном или водно-спиртовом растворе. Добавление 95 %-ного пероксида водорода к шиффовым основаниям в безводном эфире приводит к гидропероксиаминам, например (8), которые при нагревании в инертном растворителе [c.673]

Эпоксидироваиие - образование эпоксидов (циклических простых эфиров) при действии пероксикислоты (надкислоты) на алкен. [c.86]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Ряд примеров применения окисления по Байеру — Виллигеру для синтеза эфиров и лактонов дан в табл. 9.8.4. Следует, однако, отметить следующее. В качестве наилучшего реагеНта для ациклических кетонов рекомендована трифторперуксусная кислота. Другие реагенты (помимо пероксикислот) редко используются для окисления неароматических кетонов, хотя подобные примеры включены в таблицу. Окисление ароматических альдегидов щелочным пероксидом водорода обычно называют окислением по Дакину образующиеся при этом эфиры муравьиной кислоты гидролизуются до фенола, как правило, уже в процессе реакции. [c.315]

Сложные эфиры пероксикислот получают почти исключительно реакцией алкилпероксидов (или их солей) с ацилирующими агентами, в качестве которых можно использовать ацилгалогениды, ангидриды, ацилимидазолы (60) или кетены (61) схемы (27), [c.589]

Известно также получение эфиров пероксикислот с использованием хлоридов (62) схема (29) пероксикарбаматы (64) получают действием пероксидов на изоцианаты (65) схема (31) или на Ы,Ы-замещенные карбамоилхлориды (63) схема (30) . [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология