Химический состав поверхностных оксидов

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Химический состав поверхностных оксидов [c.16]

Если с помощью уравнений (16) и (17) рассчитать величины <Уа, то можно обнаружить, что при любых значениях Уд (за исключением случая исчезающе тонких оксидных пленок) получаются значения порядка единиц и десятков мегапаскаль, а в отдельных случаях — до тысяч мегапаскалей. Столь высокие напряжения должны были бы неизбежно вызывать разрушение подложек и оказывать существенное влияние на поверхностное растрескивание, однако в действительности разрушения массивных образцов под действием рассматриваемых напряжений не наблюдается. Факт получения аномально высоких значений при использовании стандартных уравнений для напряжений роста с определенностью свидетельствует о том, что сами эти уравнения недостаточно хорошо описывают реальные системы. При высоких температурах может происходить аккомодация деформаций, связанных с ростом оксида, путем локализованного пластического течения в сплаве или даже в самом оксиде, что приведет к снижению напряжений в обеих фазах до уровня напряжений пластического течения при данной температуре. Одна из основных причин неадекватности уравнений, описывающих напряжения роста, состоит в том, что в них неявно предполагается когерентность межфазной границы между окислом и металлической подложкой. Это означает, что имеет место либо эпитаксия, либо, по крайней мере, когерентное согласование кристаллических решеток фаз, расположенных по обе стороны границы, причем различия атомных объемов должны быть скомпенсированы за счет согласующихся деформаций и напряжений. Хотя определенная степень когерентного согласования на самых ранних стадиях окисления вполне возможна, все же толстые пленки окалины, кристаллическая структура и химический состав которых так сильно отличается от структуры и состава металлов, скорее всего будут отделяться от подложек некогерентной межфазной границей. В этом случае расчеты оа нельзя проводить с помощью уравнений (16) и (17). В действительности аккомодация даже очень существенных различий атомных объемов должна осуществляться в основном в некогерентной границе, в результате чего напряжения роста как в оксиде, так и в подложке будут невелики. [c.30]

Однако, если определение разных форм углерода в металлах является частной задачей [32], то для оксидов и других неорганических реактивов это повседневная проблема [25]. Оксиды, используемые для производства оптических сред, представляют собой, как правило, высокодисперсные системы, обладающие развитой поверхностью. Углерод, находящийся в их составе, можно условно разделить на поверхностный и структурный. К первой форме относят углеродсодержащие примеси, сорбированные из атмосферы, промывных вод или химически связанные с поверхностью (например, алкоксильные группы на поверхности), оставшиеся после синтеза оксидов из элементоорганических соединений [26]. Ко второй группе можно отнести элементный углерод, углерод в виде карбидов или карбонатов, которые могут входить в состав оксидов в процессе их синтеза или последующих термических обработок. Последние углеродсодержащие загрязнения удаляются значительно труднее первых. [c.223]

В химическом отношении хром, молибден и вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Хром реагирует с разбавленными растворами НС1 и H2SO4, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близка по составу к СггОз) постепенно разрушается. В ряду стандартных электродных потенциалов хром располагается между цинком и железом. У молибдена и вольфрама коррозионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам соответствующих кислот (МоОз и WO3). Лучшими растворителями для Мо и W являются расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь HNOa + HF [c.450]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

Помимо воды, входящей в состав оксидов, на поверхности металла может присутствовать вода, связанная с ним электронодонорно-акцепторным (ЭДА) взаимодействием, водородной связью или ван-дер-ваальсовыми адсорбционными силами [303]. Тип связи воды с поверхностными атомами металла зависит от природы и металла, и электролита. Так, в кислой или нейтральной среде поверхность железа несет на себе положительный заряд, и можно ожидать электронодонорного взаимодействия воды с этой поверхностью. В щелочной среде или при недостатке НзО+-ионов вблизи электродов предпочтительна ориентация воды в двойном слое атомами водорода к поверхности металла. Следовательно, энергия связи воды с поверхностью металла может изменяться в широком интервале — от химической связи до слабой водородной или ван-дер-ваальсовой. [c.292]

Применяемые для изготовления топливного оборудования металлы (сталь, бронза и др.) всегда электрохимически гетерогенны, имеют неоднородную поверхность из-за разнородности химического (микровкпючения примесных металлов, оксиды) и фазового состава, наличия внутренних напряжений в металла. Жвдкая фаза также неоднородна по составу и концентрации растворенных веществ, по температуре и пр. Неоднородные участки всегда различаются по величине электродного потенциала, а, следовательно, по активности поверхностных катионов. Так, например, на поверхности стали с микропримесью меди с большей интенсивностью протекает гидратация ионов железа ( Ес > Ере ) Схема и состав элементарного объема системы, в которой может протекать электрохимическая коррозия, приведены ниже [c.55]

В связи с высокодисперсным характером и низкими температурами синтеза шпинелей на углеродных материалах необходимо специальное выяснение вопроса об их коррозионной стабильности, особенно в условиях катодной поляризации. Никель-ко-бальтовая шпинель устойчива при ,>0,75 В [103]. При , < <0,5 В шпинельная структура полностью разрушается до простых оксидов. В работах [109, 110] было проведено детальное исследование химической и электрохимической стабильности кобальтита кобальта. Поверхностный состав катализатора контролировался с помощью ИК-спектроскопии, а концентрация ионов кобальта в электролите — измерением спектров в УФ-об-ласти. Исследования, проведенные в отсутствие поляризации, показали, что в 7 М КОН при 20° С через 100 ч устанавливается стационарная поверхностная концентрация шпинели, мало отличающаяся от исходного значения. При повышении температуры и концентрации щелочи скорость разрушения шпинели возрастает. В щелочном электролите разрушение шпинели идет по реакции [c.192]

Хемосорбция. Различают адсорбцию физическую и химическую. В первом случае вещества, адсорбированные по поверхности адсорбента, сохраняют свою хилшческую природу. Изменяется лишь состояние вещества (для газов оно приближается к конденсированному). Физическую адсорбщпо на практике называют просто адсорбцией. Ей и было посвящено предыдущее изложение. При химической адсорбции (для краткости называемой хемосорбцией) молекулы адсорбированного вещества вступают в химическое взаимодействие с материалом адсорбента. При этом продукт реакции может охватить только поверхностный слои или же распространиться на всю массу поглотителя. В качестве примера иогерхностной хемосорбции укажем на образование оксидов па поверхности таких металлов, как А1, 2п, Мп, Си и др., их состав А1.,0з, 7пО, МпО, СиО. Это так называемые оксидные пленки. Хотя их толщина и. еняется микрометрами или долями их, эти пленки способны защищать указанные металлы от коррозии. [c.134]

Удельная поверхность индивидуальных оксидов зависит от их природы. Изменяя условия получения температуру, время пребывания, концентрацию раствора, и используя поверхностно-активные добавки, удается в достаточно широких пределах регулировать величину удельной поверхности. Например, получен АЬОз с поверхностью от 5 до 63, а 2г02 — от 5 до 80 м г. Частицы катализатора обладают высокой химической однородностью, что подтверждается данными атомно-адсорбционной спектроскопии, ОЖЭ-спектроскопии, электронно-микроскопических исследований. Состав катализатора, как правило, отвечает составу исходного раствора. Замечено, что плазмохимические катализаторы имеют более высокую удельную каталитическую активность, отнесенную к единице поверхности, чем осажденные. [c.248]