между сшивками

Было показано [76], что общая форма кривой напряжение — деформация для вулканизатов жидких каучуков близка к теоретической кривой, предсказываемой гауссовой теорией каучукоподобной эластичности. Однако более низкая прочность на разрыв и относительное удлинение по мнению авторов объясняются относительно коротким расстоянием между сшивками в сетке жидкого каучука. [c.445]

Модуль сдвига G пропорционален абсолютной температуре Т, постоянной Больцмана k и числу N повторяющихся звеньев между сшивками [c.39]

Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цени между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут- [c.216]

С учетом экспериментально обнаруженного влияния пяти факторов — содержания примеси, степени сшивки, легкости образования кристаллита, прочности сцепления системы наполнитель—матрица и присутствия различных фаз — на природу и интенсивность образования свободных радикалов можно сделать следующие выводы все пять факторов стремятся увеличить кажущуюся плотность сшивки и уменьшить растяжимость сегментов цеии между сшивками. Таким образом они повышают эффективность действия сил ири заданной деформации, а также [c.219]

Молекулярная масса цепи между сшивками [c.428]

Число цепей между сшивками [c.428]

Гомогенные студни полимеров относятся к эластичным структурам. Их высокая обратимая деформация обусловлена конформа-ционными изменениями отрезков цепей между сшивками под действием внешней нагрузки. [c.476]

Среднечисловой молекулярный вес между сшивками [ Мп)с] определяется как [c.238]

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

Следствием гетерогенного характера реакции является, как уже отмечалось, формирование сетки с более равномерной структурой и сужение ММР отрезков цепи между сшивками, что приводит к изменению релаксационных характеристик и улучшению качества вулканизатов. [c.251]

Для исследовательских целей иногда представляет интерес приготовление гелей, в которых длины цепей между сшивками можно контролировать и сделать по возможности одинаковыми для всех це- [c.143]

Следовательно, можно ожидать, что механические свойства подобных материалов будут зависеть главным образом от содержания полистирола и от длины центрального блока (т. е. от молекулярного веса участков между сшивками). [c.105]

Некоторые интересные результаты, относящиеся к установлению корреляции между упомянутыми параметрами и механическим поведением образцов, были получены ранее [10, И]. На рис. 11 показано влияние длины полибутадиеновых блоков и общего содержания полистирола на диаграммы растяжения блоксонолимеров СБС. Как и следовало ожидать, нри заданном уровне деформации напряжение возрастает с повышением содержания полистирола и остается практически нечувствительным к длине гибких цепей, т. е. зависит от содержания наполнителя. Иными словами, размеры центральных блоков не оказывают такого влияния на механические характеристики, как молекулярный вес участков между сшивками (М ) для обычных вулканизатов. Этот эффект (или, вернее, его отсутствие) [c.105]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Для расчета среднего числа статистических сегментов меладу поперечными связями использовали результаты Трелоара [9], считая, что изопреновое звено эквивалентно 1,4 статистического сегмента. В этом случае среднее значение статистических сегментов между сшивками составляет 518. [c.71]

Релаксация напряжения у полимеров может быть результатом текучести, обусловленной наличием линейных или разветвленных молекул (золь-фракция) или появляющейся в результате разрушения сетчатой структуры полимера. Во многих случаях могут образовываться новые поперечные связи, находящиеся в равновесии, соответствующем деформированному состоянию. При достаточно высокой постоянной нагрузке и релаксации напряжения это деформированное состояние постоянно изменяется, так что испытуемый образец в конце концов разрушается. При меньших нагрузках релаксация напряжения может достичь предельного значения, которое определяется степенью поперечного сшивания, а также стабильностью поперечных связей и сегментов цепей между сшивками. [c.404]

Рис. 6.57. Зависимость линейной скорости роста сшитого цис-1,4-поли-2-метилбутадиена от температуры [5]. Молекулярный вес цепи между сшивками около 2500. Тонкие кривые относятся к тому же расплаву, но не сшитому.

Рис. 6.58. Зависимость времени полу-кристаллизации транс-1,4-поли-2-хлор-бутадиена от температуры и степени растяжения [115]. Молекулярный вес цепи между сшивками 20000. Размеры исследованного образца 5x1 х0,07 см перед охлаждением до температуры кристаллизации образец растягивали при температуре 95°С.

Молекулярный вес цепи между сшивками около 25000. Образец р,аз-мером 3,5x0,3x0,04 см перед растяжением выдерживали при температуре значительно выше не менее 1 ч для полного плавления всех исходных кристаллов. [c.322]

Необходимым требованием к любому усиливающему наполнителю является малый размер частиц. О размерах частиц наполнителей обычно судят по площади поверхности, приходящейся на 1 г, так как первым современным методом измерения малых частиц был метод БЭТ — метод, основанный на адсорбции азота. Заметное усиление каучуков наблюдается в том случае, когда частицы имеют удельную поверхность, превосходящую 50 м /г. Считая частицы сферическими, легко определить, что их диаметр должен составлять около 500 А, приблизительно такой же размер имеют участки цепей между сшивками в матричном полимере, как показано на рис. 10.2. Очевидно, что при больших размерах частиц (больших, чем среднее расстояние между концами участка цепи, заключенного между сшивками) усиление уменьшается в результате нарушения адгезии между каучуком и частицей при деформировании образца, когда прикрепленные к частицам цепи значительно вытягиваются. Как влияет размер частиц на адгезию, показано на рис. 10.3. Однако, поскольку в настоящее время существующие [c.255]

С еще большей наглядностью проявляются особенности комплексообразования в фазе ионита, обусловленные трехмерной структурой лиганда. Поперечные связи определяют жесткость полимерных цепей между сшивками, ячеистое строение ионита и его нерастворимость. Это приводит к возникновению в фазе полимера электростатических и гидрофобных взаимодействий и определяет высокую объемную концентрацию лигандных [c.253]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Зависимость температуры стеклования Tg от а, определенная с помощью формулы (150), показана на рис.61. Видно, что слабо возрастает с ростом о, причем при увеличении числа звеньев между сшивками т наклон этой зависимости убывает. На первый взгляд может показаться, что появление дефектов сетки в виде подвешенных цепей должно приводить к снижению, а не к повышению 7 . Однако следует иметь в видз, что в данном конкретном сл> -чае появление подвешенных цепей не снижает количества узлов и даже не изменяет их химического строения. Кроме того, появление каждого разветвления требует введения инкремента Ь , что способствует повышенто Т . [c.186]

Специфич, особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) нли плохо совместимо (жидкости) с каучуком поэтому для равномерного диспергирования агента В, в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [рьции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит, резин, наиб, важное св-во к-рых-малое накопление остаточных деформаций при сжатии. [c.435]

Таким условиям удовлетворяют полимеры с узким ММР и гибкими макромолекулами, соединенными редкими сшивками (при условии, что молекулярная масса отрезка цепи между сшивками М намного больше молекулярной массы механического сегмер1та). Чтобы удовлетворить условию У сопа , полимер должен быть некр-исталлизующимся. так как при кристал-лизадии в результате роста плотности объем уменьшается [c.246]

Подвески могут быть стабильными или активными, причем их реакционная способность возрастает с увеличением сульфидности серной цепочки и в присутствии ионов (или поверхности) активатора. В результате реакций активных подвесок друг с другом и с немодифи-цированными участками каучуковых цепей образуются серные сшивки, полярность которых обычно меньще, чем полярность ДАВ или подвесок. Микрочастица ДАВ сохраняется, если суммарное межмолекулярное взаимодействие сшивок и стабилизирующий эффект ПАВ оказывается выше, чем разрушающее действие теплового движения сшитых цепей. Таким путем протекает реакция при образовании полисульфидных связей. Если образуются моно- и дисульфидные поперечные связи, то микрочастица разрушается и поперечные связи распределяются в эластической среде. Однако в обоих случаях вулканизация протекает как гетерогенная реакция, формируется сетка с относительно узким распределением по размеру отрезков цепи эластомера между сшивками. Такая сетка нагружается более равномерно, выдерживает более высокие напряжения и, следовательно, обеспечивает более высокие прочностные свойства материала. [c.235]

Проверка этого может быть осуществлена в различных экспериментах по рассеянию. Данные по рассеянию нейтронов были получены страсбургской группой [35]. Ими в основном проводились такие эксперименты, в которых какая-либо часть геля была помечена в частности, довольно несложно дейтерировать сшивки и измерять корреляции между ними. Получающаяся дифракционная картина напоминает дифракцию на аморфном твердом теле среднее расстояние между сшивками порядка Яр, поэтому на дифракционной картине наблюдается пологий максимум при 1/Яр. Две сшивки не могут близко подходить друг к другу, так как это повлечет за собой энергетически невыгодное перекрывание блобов. [c.175]

Рассмотренные закономерности по влиянию густоты сетки на температуры максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь характерны не только для эпоксидных смол, но и для других полимеров с трехмерной структурой для полистирола, сшитого полярным дивинильным соединением, для сшитого поли-грет-бутилметакрилата и др. У сшитых полимеров, как и у линейных, введением пластификаторов можно понижать Тс, а следовательно, и Гмакс дипольно-сегментальных потерь. При очень большой концентрации сшивок, когда расстояние между сшивками меньше длины сегмента, дипольно-сегментальпая поляризация не должна проявляться [4, с. 149]. [c.100]

Попытка определения молекулярного веса таких веществ является бесполезной, так как величина пространственной молекулы обусловливается исключительно степенью механического раздробления. В общем случае [1] молекулярный вес 1 г любого полимера сверхмолеку-лярной структуры будет равным 6,06-Ю з. В такого рода структурах речь может идти не об определении молекулярного веса, а лишь об оценке густоты сетки, т. е. величины сегментов между сшивками. Такая приближенная оценка может быть сделана на основании измерения величины набухания [2] или изучения механических свойств набухшего геля [3]. [c.6]

О. Л. Главати. В литературе не имеется данных о растворимости сшитых полимеров. Однако мы считаем, что если длина макромолекул, из которых сшиваются полимерные сетки, невелика, и расстояние между сшивками достаточно большое, то образуюш иеся структуры обладают достаточной подвижностью, чтобы переходить в раствор. [c.81]

Применение жидких каучуков с концевыми функциональными группами в принципе позволяет получить вулканизаты с бездефектной упорядоченной (регулярной) структурой сетки, не содержащей свободных концов (рис. 1.1,6) [9, 10, 29—31]. В отличие от вулкаиизатов со статистическим распределением длин цепей между узлами такие сетки могут содержать цепи равной длины. Для этого необходимо соблюдение по кгайней мере трех условий а) исходные олигомеры должны иметь очень узкое молекулярномассовое распределение б) реакционноспособные функциональные группы должны быть расположены строго по концам макромолекул в) степень превращения концевых групп в поперечные связи должна быть близка к 100%. В настоящее время олигомеры с ММР, близким к монодисперсному, получают в промышленном масштабе путем ионной полимеризации. Соблюдение второго и особенно третьего условий представляет серьезную проблему [10, 29—31], так как вследствие статистического характера, топологических особенностей и стерических препятствий реакций между концевыми группами и низкомолекулярным сшивающим агентом параллельно со сшиванием протекают реакции удлинения цепи без образования сшивок. В результате сетка содержит включения в виде удлиненных цепей (между сшивками) и свободных концов молекул, не сшитых в сетку. Математико-статистический и физикохимический аспекты этих проблем развиваются в работах А. С. Лы-кина с сотр. [30, 31]. [c.19]

Ооно и др. [299] исследовали двухосную деформацию сшитого г ис-1,4-поли-2-метилбутадиена. За образованием кристаллитов наблюдали при помощи дифракции рентгеновских лучей. Показатель Аврами п линейно уменьшается от/ З до 0,7 при возрастании степеней растяжения до 3 х 3. Молекулярный вес цепи между сшивками около 5000, и кристаллы в растянутом образце ориентированы плоскостями (010) параллельно поверхности пленки. [c.323]

ВИД отдельных пятнышек и сосредоточены преимущественно в стенках ячеек (см. рис. 8.2). Именно такая картина тонкой структуры свидетельствует о взаимной проницаемости компонентов. Когда в процессе полимеризации начинает происходить разделение на фазы, мономер еще содержится в достаточном количестве в обеих фазах. По мере протекания полимеризации происходит вторая стадия более тонкого разделения полимера 2 в пределах полимера 1. Так как полимерные цепи сшиты, то возникает непрерывная сетка по всему объему стенок ячеек, которая связана с содержимым ячеек. Предполагаемая структура тонкой дисперсной фазы внутри стенок ячеек показана схематически на рис. 8.5. Можно представить себе, что определенная часть макромолекул полймера 1 остается захваченной внутри полимеризующегося мономера 2. По мере протекания полимеризации эти цепи агрегируются, образуя вторую отчетливо выраженную тонкую структуру. Расстояние между доменами меньше половины контурной цепи между сшивками. При этом условии возможно разделение на фазы. В то же время часть сегментов сетки обеспечивает необходимую связь между доменами. [c.210]

Таким образом, использование топкодисперсных суспензий карбоксильных СПЭ на основе МАК позволило применить методы потенциометрического титрования и поляризованной люминесценции для исследования структурно-динамического поведения исследуемых сетчатых систем в совокупности с данными по измерению объемного набухания. В рассмотренных здесь работах впервые удалось обнаружить и количественно подтвердить изменение в ходе ионизации подвижности полимерных цепей между сшивками. Было показано, что характер изменения подвижности при ионизации определяется полностью структурными особенностями сетчатого полиэлектролита. В гетеросетчатых структурах подвижность полимерных цепей зависит от того, свободно ли цепи ПМАК могут располагаться между сшивками (тогда их поведение аналогично линейной ПМАК) или же они зафиксированы сшиваюш им агентом в плотных участках, где их подвижность сильно ограничена. [c.62]

Появление ступеньки на плавных кривых гибели радикалов происходит, видимо, лишь при образовании стерических затруднений, например в виде сшивок, и лишь для полимеров, которые в исходном состоянии не обладают боковыми группами. Если полимер имеет боковые группы, то добавочное количество стерических препятствий в виде сшивок уже не меняют картину. Так, кривая гибели для НК, предварительно сшитого до состояния, близкого к эбониту (между сшивками содержится два-три мономерных звена), совпадает с кривой для несшитого сырого НК. При сшивании НК до эбонитного состояния (около одного мономерного звена между сшивками) характер гибели радикалов сохраняется, только фазовый переход несколько сдвигается в сторону более высоких температур. Приведенные на рис. 3 данные, относящиеся к случаю гибели радикалов в жестко сшитых трехмерных структурах, в которых перемещения сегментов цепей с сидящими на них радикалами затруднены и встреча двух локализованных радикалов практически исключается, заставляют искать какой-то другой вид гибели радикалов, кроме рекомбинации двух радикалов при столкновении. Подавляющая масса радикалов гибнет в интервале температур фазового перехода независимо от наличия значительных концентраций сшивок, однако жесткость полимерной системы оказывает некоторое влияние на стабилизацию радикалов, оставшихся через 1 мин. после размораживания (см. рис. 3). [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология