Полимеризация эффект последействия

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Очень часто при радиационной полимеризации наблюдаются эффекты последействия. Особенно они характерны в тех случаях, когда образующийся полимер нерастворим и выпадает в осадок. Очевидно, макрорадикалы, захваченные осадком, способны [c.257]

Полимеризация твердого акриламида и сходных мономеров, по мнению ряда авторов [92—94], протекает по радикальному механизму. Характерным здесь является наличие эффекта последействия. Например, Г. Моравец 92] в случае твердого акриламида, облученного при 25° С, наблюдал пост-эффект, [c.267]

Радиационная полимеризация тетрафторэтилена исследована в массе и в растворах °> з. Полимеризацию тетрафторэтилена в массе проводили в температурном интервале от —80 до 0° С. Скорость радиационной полимеризации тетрафторэтилена растет с повышением температуры и мощности дозы. Обнаружен значительный эффект последействия. Радиационно-химический выход необычайно высок—10 молекул на 100 эв. Предполагают, что радиационная полимеризация тетрафторэтилена протекает по радикальному механизму. [c.81]

Б. Л. Ц е т л и н. Насколько тщательно удалялся из системы кислород воздуха Дело в том, что эффект последействия при радиационной полимеризации ММА и стирола обычно связан с накоплением перекисей и последующим их распадом. Возможно, что в присутствии добавок радиационно-окислительные процессы усиливаются (на поверхности добавок остается адсорбированный кислород) и с этим связано усиление эффекта последействия. [c.73]

Рис. 3. Полимеризация ТФЭ при облучении и за счет эффекта последействия при температуре 17,5 С,

Е. П. Данилов. Имеет ли место при полимеризации исследованных мономеров эффект последействия [c.126]

Радиационные выходы этих процессов при их проведений на установке по порядку величин соответствовали выходам, полученным в опытах, проведенных в ампулах. В случае же полиамидных волокон выходы полимеризации в условиях укрупненного синтеза оказались выше, что связано с многократным облучением и эффектом последействия. Лишь в случае полимеризации стирола на полиэтиленовых волокнах и пленках выход процесса при проведении его на установке был заметно ниже, чем в ампульных опытах. Это, по-видимому, связано с особой чувствительностью данной системы к ингибирующему действию кислорода [6]. [c.183]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Один из них — образование полимерных ценей, ориентированных в направлении одной из кристаллографических осей кристаллической региетки мономера. Другой — эффект последействия, т. е. продолжение процесса полимеризации после прекращения подачи внешней энергии, так называемый пост-эффект. Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более [c.460]

При облучении хлористого холина в течение сколь угодно длительного времени при температуре —170° никакого разложения не обнаружено. Если образец нагреть затем до комнатной температуры, то разложение протекает в течение многих часов. Этот факт объяснен Леммоном и сотр. [74] тем, что для инициирования всех цепей требуется несколько часов . В этом выводе безусловно подразумевается, что отдельные цепи реакции развиваются весьма быстро, поскольку они не изменяются в реакциях в жидкой или газовой фазах. Однако последние исследования полимеризации в кристаллическом состоянии окончательно показали, что цепная реакция в кристаллическом состоянии может протекать чрезвычайно медленно. Весьма вероятно также, что это объясняет длительный эффект последействия, обнаруженный в предварительно облученном хлористом холине. [c.253]

В описанных в литературе случаях для достижения высоких степеней превращения при радиационной полимеризации необходимо облучение полимеризующейся системы на протяжении всего хода процесса. В отдельных случаях наблюдали эффекты последействия, связанные или с длительной жизнью полимерных радикалов, замораживаемых при выпадении полимера (в случае системы, в которой полимер не растворяется в мономере), или с особенностями полимеризации в эмульсии [386]. Однако эти эффекты не позволяют доводить полимеризацию до конца вне поля действия излучения. [c.221]

Были обнаружены также и другие отличия твердофазной полимеризации ОДФВФ от полимеризации акриламида отсутствие эффекта последействия, независимость скорости полимеризации от дефектности кристаллов. [c.90]

Основной реакцией, протекающей при действии ионизирующих излучений на тетрафторэтилен, является реакция нолимеризации. В результате исследования радиационной полимеризации тетрафторэтилена под действием Р- и 7-излучений в жидкой и газовой фазах и в различных средах были обнаружены две особенности этого процесса во-первых, необычайная легкость полимеризации тетрафторэтилена, протекающей с высоким радиационно-химическим выходом, достигающим 10 молекул на 100эб, и, во-вторых, длительный эффект последействия, характеризующийся высокой скоростью пост-полимеризации. Способность тетрафторэтилена полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом позволила осуществить полимеризацию этого мономера в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 20°С и в жидкой фазе при температуре —78°С. Полное превращение мономера в полимер при —78° С и мощности дозы 10 рд/сек достигается в течение 3 час. При повышении температуры до 20°С скорость полимеризации резко возрастает. Полное превращение мономера в полимер в этих условиях достигается в течение 20 мин. Вычисленное значение радиационно-химического выхода С при 20° С и мощности дозы 10 рд/сек составляет 7-10 молекул на 100 эв и является наибольшим из всех известных в настоящее время выходов радиационно-химических реакций. [c.110]

На рис. б представлены кинетические кривые блочной полимеризации МАК в присутствии и без НБ, ингибирующее действие которого также усиливается по сравнению с гомогенной полимеризацией МАК в метаноле, но в меньшей степени, чем при полимеризации АН в массе. Эффект последействия при введении НБ уменьшается незначительно, к взаимным обрывом макрорадикалов в этом случае нельзя пренебречь. Учитывая высокую реакционность радикалов полиметакриловой кислоты, более слабое влияние ингибитора при полимеризации МАК в массе по сравнению с АН объясняется, по-видимому, большей акоростью квадратичного обрыва R R. [c.31]

Был развит метод радиационной привитой полимеризации из газо-во11 фазы [257, 258] и исследованы характеризуюшие этот процесс кинетические закономерности как для случая проведения реакции непосредственно под пучком [259], так и для случая ее проведения благодаря эффекту последействия [260]. К основным преимуществам развитого метода относятся 1) возможность осуществления привитой полимеризации на минеральных порошках и стекловолокнах и получения таким путем новых комбинированных минерально-органических материалов, в частности ионообменников [261 [ и механически прочных полупроводниковых волокон [262] 2) возможность прямого синтеза ориентированных полимерных структур при использовании в качестве подложек вытянутых волокон или пленок [257] 3) возможность нолучения двухслойных волокон и пленок, сочетающих свойства исходного (внутреннего) слоя со свойствами наружного слоя, образованного привитым полимером [263]. [c.371]

Довольно асто при радиационной полимеризация наблюдается так называемый пост-эффект, или эффект последействия. Он выражается в том, что и после прекращения облучения мономера полимеризация продолжается. Обычно пост-эффект проявляется при образовании полимера, нерастворимого в полимери-зационной системе, или на глубоких стадиях процесса в вязких средах. Например, при полимеризации трифторхлорэтилена постэффект наблюдается в течение двух суток после прекращения облучения. В результате этого дополнительно к полимеру, полученному в ходе облучения, образуется еще 13—25% полимера в зави- [c.32]

Эффект последействия значительно подавляется с повышением температуры. Это связано с увеличением скорости обрыва цепей. Тем не менее Берна и Бодард [91] сообщили, что пост-полимеризация акрилонитрила заметна еще и при 100° С. По данным Махи и др. [21, 88, 89], величина пост-эффекта при полимеризации этиле- [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология