Радиолиз растворов, кинетика

Кинетика радиолиза растворов [c.268]

Кинетика радиолиза растворов 269 [c.269]

Дж. Кии [191] измерил изменение оптической плотности растворов Ре + и Се +, насыщенных воздухом, сразу же после подачи одиночного импульса электронов длительностью 2-10- сек. В цитируемой работе было найдено, что в случае б-Ю- М раствора Се(304)2 в течение 100 мксек после прохождения импульса наблюдается увеличение концентрации ионов Се +. При изучении радиолиза растворов ферросульфата также было обнаружено увеличение концентрации ионов Ре + после подачи импульса в раствор. При этом время, необходимое для достижения стационарного значения концентрации Ре - ", обратно пропорционально начальной концентрации раствора. Для 0-2 М раствора полупериод достижения стационарного значения концентрации Ре + составляет 98 мксек, а в случае Ю-Ш раствора эта величина равна 10 400 мксек. Эти результаты свидетельствуют о том, что истинный механизм радиолиза водных растворов весьма сложен. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные еще не позволяют сделать каких-либо определенных суждений о причинах явления, обнаруженного Дж. Кином. Несомненно, более широкое использование импульсной радиации для изучения радиолиза водных растворов позволит получить новые, весьма ценные сведения о кинетике и механизме радиолитических превращений. [c.131]

Глубокая связь кинетики прямой и обратной реакций при радиолизе растворов кислорода и перекиси водорода в воде, а также в растворах НзЗО и КОН под действием рентгеновского излучения, является убедительным подтверждением рассмотренного здесь механизма разложения самой воды. Это дает основание считать, что полученные в работе количественные зависимости, основанные на этом механизме, могут быть применимы для некоторых других растворов. [c.34]

Кинетика радиолиза растворов ( [c.339]

Кинетика радиолиза растворов 253 [c.253]

Книга представляет собой второе, значительно дополненное г переработанное издание монографии, суммирующей результаты исследований в области механизма и кинетики радиационно-хи- мических реакций. В настоящем издании более подробно изложен материал, посвященный образованию радикалов, радиационно-каталитическим и другим процессам вновь написаны главы, в которых рассматриваются вопросы радиолиза водных растворов и радиационно-химических превращений в твердой фазе. [c.304]

Таким образом, диффузионная кинетика позволяет объяснить многие особенности радиолиза водных растворов изменение выходов с ростом ЛПЭ, влияние концентрации растворенного вещества, различие выходов в тяжелой и обычной воде (частично) и др. Несомненно, в результате дальнейшей разработки методов диффузионной кинетики, использования для расчетов кинетических схем, наиболее точно отражающих процессы радиолиза, и объединения [c.153]

Современные способы генерации импульсного электронного излучения позволяют создавать за импульс длительностью 10" —10" сек. токи порядка десятых долей ампера. Произведем небольшой расчет-5 Допустим, что ток в импульсе продолжительностью 10" сек. и при энергии электронов 2 Мдв равен 0,2 а. При условии полного поглощения электронов в растворе объемом 2 мл это соответствует дозе за импульс, равной примерно 10 эв л. Пусть выход какого-либо продукта радиолиза, например, гидратированного электрона, составляет 2,5. Тогда мгновенная концентрация этого продукта в растворе после подачи лишь одного импульса будет равна —4-10 М. Такие концентрации (конечно, при условии, что коэффициент экстинкции данного продукта достаточно высок) сравнительно легко измеряются, например, современными методами оптической спектроскопии. Очевидно, при этом необходимо использовать весьма быстрые методы анализа, поскольку радикальные продукты радиолиза воды очень реакционноспособны. Идентификацию продуктов здесь можно производить, фотографируя их спектры с помощью синхронизированной флеш-абсорбционной спектроскопии, а кинетику реакций с их участием — путем быстрых спектрофотометрических измерений в той области спектра, где поглощает данный продукт. [c.7]

Величина [К], измеряемая методом ЭПР, имеет фактор неопределенности, равный 2 [9]. Как следует из формулы (2), этот фактор при нахождении к будет равен уже 4. Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [c.8]

Однако большая часть молекулярных продуктов радиолиза образуется за счет рекомбинации е- , Н и ОН в шпорах или. поблизости от них. Поэтому эффекты акцептирования следует учитывать при рассмотрении кинетики радиационных реакций в водных растворах. [c.46]

Радиолиз воды и водных растворов при высоких мощностях поглощенной дозы вследствие своей важности с точки зрения кинетики радиационных реакций выделен в отдельную главу. Это обусловлено также и тем, что большая часть результатов в данной области получена с помощью импульсного излучения. [c.56]

Установка, описанная Л. Дорфманом и другими [11, 12], использовалась для идентификации промежуточных продуктов радиолиза водных растворов некоторых веществ и исследования кинетики реакций этих продуктов. Поэтому опишем данную установку более детально. Схема ее представлена па рис. 89 [12]. Электронный импульс входил в раствор через переднее окно цилиндрической кварцевой ячейки, служащей одновременно и [c.171]

До настоящего времени методы импульсного радиолиза применялись при исследовании кинетики реакций, протекающих в объеме раствора. Ценные сведения о механизме радиационно-химических превращения могут быть получены в результате изучения процессов, происходящих в шпорах . Однако современный уровень техники генерации импульсного излучения не позволяет проводить подобные исследования. Действительно, реакции в шпорах заканчиваются за 10 —10" сек. [2], тогда как с помощью существующих источников излучения можно создавать дозы, достаточные для образования сравнительно высоких концентраций продуктов, которые еще могут быть измерены, например, методами оптической спектроскопии, лишь за 10 —10 сек. В литературе описан способ генерации импульсов рентгеновского излучения длительностью 10 сек. [3—5]. Однако дозы за [c.250]

Кинетика окисления муравьиной. кислоты в растворе была тщательно изучена. Выяснены ее особенности, которые можно рассматривать как типичные для радиолиза органических веществ в водных растворах. В растворах, освобожденных от кислорода, двуокись углерода и водород образуются приблизительно в равных количествах, а их выход не зависит от кок- [c.138]

Влияние акцепторов на выход молекулярных продуктов радиолиза не всегда сводится только к взаимодействию с тем или другим радикалом, а может иметь более сложный характер. Поэтому, вообще говоря, нельзя ожидать, чтобы зависимость (166) одинаково хорошо выполнялась во всех случаях. Данные, полученные при изучении влияния растворенных веществ на образование различных продуктов радиолиза, указывают на участие в процессе гидратированных электронов, в частности, на их роль в образовании атомов водорода вне треков в процессах 4 и 14. На это указывает, например, наблюдающаяся (по данным ЭПР) зависимость величины 0(Н) от значений pH в облученных растворах сильных кислот. Увеличение 0(Н) с повышением концентрации ионов может быть объяснено реакцией 14. Это предположение подтверждается также кинетикой конкурирующих реакций с акцепторами электронов, которые понижают выход водорода. Расчеты дают значения величины С(Н) = — 0,60,8, что согласуется с экспериментальными данными. С этим согласуется также уменьшение выхода атомов Н в щелочных растворах при увеличении концентрации щелочи, что, по-видимому, можно объяснить реакцией [c.261]

Кинетику реакций радиолиза в разбавленных водных растворах часто можно писать простым уравнением [c.253]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

Сравнительно недавно в литературе появились сообщения об очистке сточных вод с помощью ионизирующего излучения [11, 12]. В СССР также выполнен ряд исследований по радиолизу загрязнений производственных сточных вод, содержащих биологически жесткие поверхностно-активные вещества, но в промышленном или хотя бы в полупроизводственном масштабе их результаты еще не воспроизводились. Растворы ПАВ подвергали действию у-излучения С0 ° в стеклянном сосуде, снабженном барботером из пористого стекла, через который пропускали воздух, кислород или очищенный от кислорода азот со скоростью 0,2—0,5 л/мин. Оказалось, что кинетика радиолиза ионогенных и неионогенных ПАВ практически одинакова. [c.142]

Приведенные выше расчеты показывают, что предположение об образовании в растворах вторичных экси-комплексов, обладающих кинетическими характеристиками, существенно отличными от характеристик экси-комплекса в чистом растворителе, оказывается весьма плодотворным для объяснения кинетики импульсного радиолиза жидкой воды и кристаллического льда. [c.132]

Радиационно-химические превращения в водных растворах в основном определяются реакциями взаимодействия растворенного вещества с радикалами, являющимися продуктами радиолиза воды. Чтобы определить направление радиационно-химического процесса и его кинетику, необходимо знать константы скорости указанных реакций и реакций рекомбинации радикалов. [c.166]

Дорфмаи и Тауб [126], используя технику импульсного радиолиза, изучили кинетику элементарных реакций двух промежуточных частиц — гидратированного электрона и а-этаноль-ного радикала в облученных обезгаженных водно-этанольных растворах. Для гидратированного электрона кинетику измеряли после облучения системы импульсом длительностью 0,4 мксек с энергией 15 Мэе. Исследователи нащли, что в условиях высокой интенсивности облучения как для кислых, так и для нейтральных растворов гидратированный электрон исчезает по реакции [c.238]

Суммарная реакция взаимодействия Н2О2 с Нг в водном растворе под действием излучения является обратной реакцией образованию этих продуктов нри радиолизе воды. Очевидно, кинетика прямой и обратной реакций взаимно связаны, и эта связь осуществляется для разбавленных растворов через механизм радиолиза воды. Кинетику обратной реакции под действием излучения ядерного реактора и -излучения Соизучали Аллен, Хоханадель [1, 2] и др. Они вывели кинетическое уравнение реакции, основываясь на механизме радиолиза воды, выражаемом двумя одновременно протекающими реакциями [c.24]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Использование импульсного электронного излучения позволяет в ряде случаев более детально исследовать кинетику радиационных процессов и идентифицировать некоторые промежуточные продукты, образующиеся при радиолизе различных систем. Обусловлено это тем, что в результате действия импуль-. сов электронов на ту или иную систему некоторые радикальные продукты возникают в концентрациях, достаточных для их идентификации методами абсорбционной спектроскопии. В главе II (см. стр. 40) уже были рассмотрены методы определения концентрации продуктов радиационных реакций непосредственно во время действия импульсного излучения. Здесь кратко излагаются результаты подобных исследований в области радиационной химии водных растворов. [c.131]

П. Дейн и Дж. Кеннеди [169, 267] рассмотрели двухрадикальную модель радиолиза воды и разбавленных водных растворов. В первой их статье [169] был теоретически обработан радиолиз под действием Р-частиц высокой энергии. Говоря другими словами, было рассмотрено расширение сферических, шпор (диффузия радикалов) без какого-либо их перекрывания. Уравнения, описывающие диффузию радикалов и кинетику реакций, имеют следующий вид [c.151]

Была исследована кинетика радиолитического обесцвечивания водных растворов хлорфенолового красного 1157], уранина S [158], эриоглуцина [159] и ряда других красителей. Для процессов радиолиза всех красителей характерен типичный свободно-радикальный механизм. Краситель по существу [c.223]

В настоящей работе была постав,пепа задача получить экспериментальные результаты но кинетике выделения водорода и наконлению перекиси водорода в присутствии растворенного кислорода в значительном интервале концентраций, выяснить влиние кислотности раствора на кинетику выделения водорода и сравнить полученные результаты с вычисленными по кинетическому уравнению, выведенному на основании представления об образовании при радиолизе воды радикалов ОН, Н и НО2 и молекулярных продуктов Нг и Н2О2. [c.7]

Особенности кинетики выделения водорода при радиолизе щелочных растворов, повидимому, связаны с олектро,питической диссоциацией радикалов НО2 и ОН в этих условиях и с различной реакционной способностью их диссоциированной и нсдиссоциированно1т форм. При диссоциации между недиссоциированной и ионной формами устанавливается равновесие, сдвигающееся в сторону диссоциации с ростом рИ раствора [c.21]

Установлена количественная связь констант уравнения для первой области с константами кинетического уравнения выделения водорода при радиолизе воды с растворенным кислородом. Эта связь позволяет использовать данные реакции взаимодействия Н2О2 с Нг для вычисления скорости выделения водорода нри радиолизе воды вплоть до предельных давлений. Установлено соответствие кинетики прямой и обратной реакций в кислых и щелочных растворах. [c.35]

Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мош,ные источники этого вида радиации — линейные электронные ускорители. И сразу же эти работы привлекли к себе пристальное внимание радиационных химиков. Это — не удивительно. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [c.3]

Гидратированный электрон, по-видимому, этим свойством не обладает. Это является важной отличительной чертой в поведении в ад, на основании которой были сделаны многие ценные выводы не только о кинетике радиационных реакций с его участием, но и о самом факте его образования при действии ионизирующего лзлученяя на воду. Рассмотрим в качестве примера радиолиз дезаэрированного раствора монохлоруксусной кислоты под действием Излучения Со . Как следует из работы Э. Хэйона и А. Аллена [64], выходы С(Н2) уменьшаются, а выходы С(СГ) в равной степени увеличиваются с ростом pH, тогда как сумма СЩз) + С(С1 ) изменяется при этом незначительно (рис. 13). Эти результаты можно объяснить конкуренцией следующих реакций [c.33]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

При действии мощного импульса электронов на воду или водный раствор создается высокая мгновенная концентрация короткоживущих продуктов радиолиза. Это обстоятельство позволяет идентифицировать их, а также непосредственно исследовать кинетику реакций с их участием методами оптической спектроскопии. Таким путем были идентифицированы некоторые промежуточные продукты, образующиеся в результате действия ионизирующего излучения. К их числу относятся гидратированный электрон, гидроперекисный радикал, оксициклогексадиенильный радикал СеНеОН, а-этанольный радикал СН5СНОН и др. Изучение зависимости концентрации этих продуктов от времени в присутствии различных веществ дало возможность во многих случаях непосредственно определить абсолютные величины констант скорости радиационных реакций [c.163]

Первые авторы исследовали оптическое поглощение свободных радикалов, образующихся нри радиолизе чистых органических веществ или их смесей. Однако в принципе их установка может быть применена и для изучения радиолитических превращений в водных растворах. На рис. 87 показано устройство, использованное цитируемыми авторами для идентификации некоторых свободных радикалов. Свет из импульсного источника 4 входит в ячейку 8, где находится облучаемая система, отражается от противоположного конца ячехжп, покрытого алюминием, и через линзы 6 поступает в спектрометр 8. Длительность вспышки составляла 1,2-10 сек. Кинетика реакций с участием промежуточных продуктов исследовалась с помощью стационарного источника света, монохроматора, специальной электронной схемы и осциллографа. Схема этого устройства приведена на рис. 88. [c.171]

Кинетику фотохимического и радиационно-химического разложения перекиси водорода в водном растворе с помощью прерывистого излучения исследовали в 1953 г. Ф. Дейнтон и Дж. Роуботтом [12]. По их данным, механизм радиолиза этой системы включает следующие реакции [c.203]

Непосредственное исследование кинетики взаимодействия короткоживущих частиц с различными акцепторами стало возможно только с появлением в практике радиа- ционной химии метода импульсного радиолиза. В качестве источника излучения в этом случае используется импульсный электронный ускоритель с длительностью импульса 10 —10 сек и дозой в импульсе до 1 Мрад. При этом в растворе за очень короткое время создаются относительно высокие (до 10 молъ/ л) концентрации промежуточных частиц. Далее их превращения могут регистрироваться каким-либо быстрым физическим методом спектроскопическим, электрическим и т. п. Таким образом, метод импульсного радиолиза сочетает возможности быстрого инициирования и непосредственного наблюдения во времени интересующей экспериментатора реакции. При этом использование большого набора рабочих растворов позволяет охватить сразу определенную область варьируемых параметров изучаемой системы — pH, концентраций добавок, состава насыщающего газа, мощностей доз, температуры и т. д. Достигаемое в результате этого ускорение перебора всех возможных вариантов позволяет быстрее установить оптимальные условия протекания радиационно-химического процесса. [c.45]

Как уже указывалось во Введении, эмиттированные в раствор электроны термализуются и вступают в реакции с растворителем и растворенными веществами. Для количественного описания кинетики происходящих процессов нужно выбрать схему, учитывающую с необходимой полнотой все возможные пути реакции. Здесь существует известная аналогия между фотоэмиссионными и радиационно-химическими исследованиями, поскольку в тех и других имеют дело с сольватировапными и, возможно, сухими электронами. Но в одном отношении фотоэмиссия отличается от радиолиза. При фотоэмиссии сольватированпый электрон возникает естественным образом как результат сольватации сухого электрона. При радиолизе же сольватированные электроны образуются в ходе сложного многостадийного процесса. Вопрос о том, предшествует ли непосредственно образованию сольватированного электрона при радиолизе стадия сухого электрона, до сих пор является дискуссионным [85]. Таким образом, именно фотоэмиссионные исследования могли бы дать прямой путь для изучения взаимного превращения сухого и сольватированного электрона и для определения свойств и реакционной способности сухих электронов в жидкостях. [c.54]

В одной из последних работ [101] было показано, что атом водорода в облученной воде [импульсный радиолиз водного раствора 10-3 М НС1О4, уравнение (2)] и 35 ат (34,3 10 Па) [уравнение (23)] имеет спектр поглощения с максимумом при 200 нм и е = 900 30. Уменьшение поглощения в отсутствие других веществ в растворе следует кинетике второго порядка, из которой было [c.141]

В органической химии имеется большое число процессов окисления и восстановления, которые можно успешно изучать, используя приемы радиационной химии, особенно метод импульсного радиолиза. Показано, что простейший нуклеофил — гидратированный электрон одновременно является сильным восстановительным агентом, а гидроксильный радикал действует как электрофильный агент и как окислитель. Кинетику и механизм многих органических реакций окисления и восстановления можно изучать, генерируя эти первичные окислительные и восстановительные агенты радиолити-чески из воды в присутствии органических веществ в растворе. Эта сфера применения радиационной химии для решения проблем установления механизма органических реакций переживает пока лишь самый начальный период, однако результаты, изложенные в данном разделе, показывают, что такой подход исключительно эффективен. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология