Стирол термополимеризация

Выделение стирола из катализата дегидрирования этилбензола, так называемого печного масла , осложняется интенсивной полимеризацией стирола при повышенных температурах (от 90 °С и выше) и наличием в печном масле дивинилбензола, который образуется в результате диспропорционирования исходного этилбензола, а также дегидрирования присутствуюш,его в последнем диэтилбензола. Дивинилбензол, сшивая при полимеризации полисти-рольную цепь, приводит к получению нерастворимого пространственного полимера, который практически невозможно удалить из колонн никаким способом, кроме ручной очистки. Поэтому необходимо при ректификации этилбензола вводить ингибитор термополимеризации стирола, который должен предотвращать полимеризацию стирола и дивинилбензола. Это позволяет повысить температуру процесса до 120 °С и, следовательно, снизить вакуум в колоннах ректификации. За рубежом в качестве ингибитора наиболее широко применяется сера, однако этот ингибитор не растворяется в печном масле и работать с ним крайне неудобно. К тому же в последние годы нашли применение для получения лаковых покрытий образующиеся в процессе ректификации олигомеры стирола, сера же препятствует их использованию. В СССР в настоящее время применяются растворимые ингибиторы на основе производных фенолов ведутся поиски новых ингибиторов. [c.170]

Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание не-больщое содержание бензола и толуола в реакционной смеси. [c.307]

Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары этилбензол-стирол обычно используется двойная ректификация , позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 °С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая двойная ректификация является неприемлемой как в энергетическом отнощении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой. [c.307]

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 °С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту двойной ректификации , в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации. Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары этилбензол - стирол может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 8.5). Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 °С. [c.308]

Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации. [c.311]

После предварительного удаления фенилацетилена гидрированием, в результате которого содержание фенилацетилена снижается с 0.4 до 0.007 % (мае.), ключевой парой при выделении стирола экстрактивной ректификацией становится система о-ксилол - стирол. По величине коэффициента относительной летучести для этой системы наиболее эффективный растворитель - сульфолан, однако его недостаток - сравнительно высокая температура кипения. Повышенная температура в колоннах экстрактивной ректификации и регенерации растворителя привела бы к снижению коэффициента относительной летучести ключевой пары компонентов и усилению термополимеризации стирола. Из сравнительно низкокипящих растворителей диметилсульфоксид недостаточно термически и гидролитически стабилен, этиленгликоль и формамид проявляют низкую растворяющую способность по отношению к аренам g. Наиболее предпочтительно использование в качестве селективного растворителя N-метилпирролидона. [c.63]

Для снижения термополимеризации стирола используются ингибиторы, например смесь гидрохинона и [c.93]

Проведена термополимеризация стирола в присутствии тело-мера, полученного полимеризацией стирола в растворе U при 100° С 229 Рассчитаны константы передачи цепи через среднюю часть (Сер) и через концевые группы молекулы полимера (Ск) Сер = 2 10- Ск = 4 10-2 (при 100° С). [c.34]

Рис. 1.8. Временная зависимость плотности р полимеризационной массы при блочной термополимеризации стирола (обозначение кривых см. на рис. 1.7)

Рис. 1.9. Зависимость поверхностного натяжения а полимеризационной массы при блочной термополимеризации стирола от степени конверсии с при различных температурах полимеризации (обозначение кривых см. на рис. 1.7).

Склонность стирола к алкилированию ароматических углеводородов вызывает значительные потери последних. Однако предложение о выделении коксохимического стирола методом азеотропной ректификации вряд ли целесообразно, так как синтетический стирол значительно дешевле и чище [244]. Еще менее целесообразны сделанные ранее предложения о выделении коксохимического стирола путем термополимеризации, так как [c.177]

Майо [118] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомолекулярного продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру поряд- ком /г, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.58]

На рис. 44 представлена зависимость Рис,44- Зависимость 1/Я от (8)/(М) для термополимеризации стирола [c.153]

В присутствии кислорода такие фенолы, как гидрохинон и п-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола, поскольку фенолы обычно активны именно в отношении перекисных радикалов. Бензохинон и его производные предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) и в отсутствие кислорода, даже при наличии сильного радикального инициатора азобисизобутирони-трила. [c.174]

В отдельных случаях абсолютное молекулярновесовое распределение проверялось экспериментальными методами. Так, например, при термополимеризации стирола найденные кривые распределения близко совпадают с рассчитанными, исходя из механизма реакции [16]. [c.12]

Порядок реакции, бсЗльший двух, для термополимеризации стирола нашли также Патат и Кирхнер [115]. Следует, однако, иметь в виду, что порядок реакции по мономеру может зависеть от многих факторов (см. стр. 37). Поэтому эти данные пе могут рассматриваться как доказательство тримолекулярного механизма реакции. [c.57]

Долгоплоск и Короткова [76] установили, что при термополимеризации стирола при 100° С в присутствии бензохинона в течение индукционного периода происходит образование значительных количеств гидрохинона. Было показано, что образование гидрохинона не происходит при нагревании бензохинона с применявшимися растворителями, а также с полистиролом. По-видимому, гидрохинон образуется из семихиноидного радикала В, который при термополимеризации стирола, возможно, является первичным продуктом взаимодействия. Далее авторы нашли, что при длительном ( —10 суток) нагревании бензохинона со стиролом при 100° С образуются продукты взаимодействия двух молекул стирола с двумя молекулами бензохинона [c.170]

Греггом и Мейо [695, 696] определены константы переноса цепи при термополимеризации стирола (60 и 100°) в различных растворителях, содержащих галогены, кислород и азот. [c.206]

Все три выражения применимы к результатам, полученным при термополимеризации стирола в присутствии I4. [c.106]

Рис. 1.7. Временная зависимость поверхностного натяжения а полиМериза-ционной массы при блочной термополимеризации стирола

Плохо полимеризуются в толуоле и эфиры акриловой кислоты. С гирол дает в толуоле относительно высокомолекулярный полимер, в то время как при термополимеризации стирола в четыреххлористом углероде получается полимер с низким молекулярным весом. Повидимому, четыреххлористый углерод вступает в реакцию с начальными продуктами полимеризации по схеме [c.211]

Порядок реакции больший двух для термополимеризации стирола нашли также Патат и Кирхнер [159]. [c.58]

Приведенный расчет показывает, что образование полимерных молекул путем роста бирадикальных димеров практически невозможно. Если термическое инициирование приводит к образованию бирадикальных димеров, то должен сушествовать механизм, переводящий полимерные бирадикалы на самой ранней стадии их роста в монорадикалы. Едва ли этим механизмом может быть обычная реакция передачи цепи через мономер. Как показали Цимм и Брэгг [121], вследствие малой эффективности передачи цепи через мономер около 29% мономера должно успеть образовать низкомолекулярные кольца в результате реакции самообрыва. Таких количеств ннзкомолекулярных радикалов при термополимеризации стирола никогда не наблюдалось. Возможен механизм внутримолекулярной передачи цепи при начальной стадии роста, например для биради-кального гримера [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология