Рассеяние в концентрированных растворах полимеров

В последние годы метод светорассеяния находит все большее применение для изучения умеренно-концентрированных растворов и студней полимеров. Причиной этого является широкая его информативность при выяснении природы надмолекулярной структуры и процессов фазового разделения. Этот метод является одним из немногих, которые позволяют решать сложную и пока еще мало изученную проблему —определение размеров частиц в растворах и студнях при определенной концентрации полимера. При этом в зависимости от размеров и анизотропии частиц изучается рассеяние как поляризованного, так и неполяризованного света либо под малыми углами, либо в широкой области углов рассеяния. [c.63]

Определение размеров и концентрации надмолекулярных частиц по данным о зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны было предложено недавно В. И. Клениным с соавт. [13]. Этот метод, названный авторами методом спектра рассеяния, может применяться для разбавленных растворов полимеров в отличие от известного метода спектра мутности [14, 15], который является информативным в основном для концентрированных растворов. Для расчета размеров частиц была применена общая теория рассеяния света Релея — Дебая, при этом в качестве среды. рассматривается раствор истинно растворенных макромолекул, а дисперсной фазой являются надмолекулярные частицы, которые могут быть как изотропными, так и анизотропными. [c.69]

Эти данные согласуются с результатами теоретических, машинных экспериментов по моделированию полимерных растворов, которые показали, что в 0-растворителе локальная плотность собственных звеньев не зависит от концентрации полимера, а в хороших растворителях — лишь слегка увеличивается [41, 42]. Они согласуются также с результатами, полученными методами малоуглового рассеяния нейтронов и Х-лучей [43, 44], которые показали, что в блочном полимере, как и в растворе, макромолекула имеет конформацию гауссова клубка, размеры которого мало отличаются от размеров клубка в 0-растворителе. Результаты, приведенные выше, показывают, что не только внешние размеры макромолекулы, но и локальная плотность ее звеньев, т. е. микроструктура клубка, не претерпевает существенных изменений в концентрированных растворах. [c.147]

Дебай и Бюхе [65] изучали рассеяние света концентрированным раствором полистирола в бензоле вплоть до объемной доли полимера, равной 0,62. На рис. 3.17 изображен ход мутности т раствора в зависимости от объемной доли полистирола Т г. Увеличение мутности в области малых значений соответствует классическому рассеянию света разбавленными растворами. Затем рассеяние проходит через острый максимум и при Тг 0,5—0,6 достигает постоянного значения. Авторы работы [65] [c.244]

Использование приведенных выше методов оценки размеров макромолекулярного клубка в концентрированной полимерной системе (теоретический анализ, методы с использованием парамагнитных меток, рассеяния нейтронов, вискозиметрии) позволяет заключить, что размер макромолекулярного. клубка зависит от концентрации полимера пе только в области разбавленных растворов, но и при умеренной концентрации. Поэтому при исследовании различных аспектов топологии сетчатого полимера, полученного сшиванием полимерных ценей в растворе, необходимо это обстоятельство обязательно учитывать. Без учета зависимости размеров макромолекулярного клубка от концентрации трудно понять высокое значение вероятности циклизации при сшивании полимеров в растворе (см. главу 4). Вместе с тем если учесть,, что в этих опытах (см. главу 4, 2) размеры клубка были меньше невозмущенных и проявляли тенденцию к сжатию с увеличением концентрации раствора, а, согласно оценкам Готлиба [124], около 20% звеньев могли находиться в непосредственном контакте, то становится ясно, что только один этот факт при не слишком высоких концентрациях раствора должен привести к довольно большому значению величины вероятности циклизации. [c.182]

Р— мощность, рассеянная в резонансной системе на частоте Значения мощности генератора имеют величину порядка нескольких ватт для насыщения ЭПР магнитно-концентрированных образцов (например, для дифенилпикрилгидразила) и для растворов с малыми временами электронной спиновой релаксации, и порядка сотен милливатт— для растворов Ы0(50з)2 и углей. При низких температурах для вынужденной ДПЯ в облученных полимерах и магнитно-разведенных кристаллах нужны ничтожные мощности (порядка нескольких милливатт). [c.197]

Светорассеяние в концентрированных растворах полимеров изучалось в работе Дебая и Вики [1441. Они показали, что кривая зависимости мутиости от объемной фракции полимера проходила через максимум при малых объемных заполнениях. Для того же полимера (по.пистирол в различных растворителях — бензоле, этилбензоле, толуоле, хлорбензоле, четыреххлористом углероде, циклогексане, декалине) Тагер и сотр. [161, 162] показали, что зависимость избыточного рассеяния от концентрации выражается кривой с максимумом, высота которого и по.ложение по оси концентрации зависят от взаимодействия полимера с растворителем, т. е. определяется термодинамикой растворения. [c.81]

Флюктуации кондентрации (так жо как и другие неоднородности в жидкости) меняются во времени, что приводит к модуляции рассеянного света. Рассасывание флюктуации определяется диффузией частиц, поэтому уши-рение спектральной линии рассеянного света также определяется диффузией растворенных частиц. Развитие лазерной техники позвол1тао анализировать снектральны состав рассеянного света в растворах полимеров и определять коэффициент диффузии макромолекул. Особенно интересно применение этого метода к анализу концентрированных растворов полимеров [77, 78]. [c.122]

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами [25]. Рентгенографическим методом доказано наличие ближнего порядка для жидких металлов и их сплавов, для жидкостей с водородными связями и для жидких парафинов. Рентгеноструктурные исследования растворов полимеров проводят при очень малых углах. Основы метода были разработаны Дебаем, впоследствии метод был усовершенствован Кратким. На основании данных по угловой зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей определяют радиус инерции макромолекул. Этот метод был применен Чу [26] для изучения критической опалесценции растворов полимеров. Рентгеноструктурные исследования концентрированных растворов полимеров весьма ограничены. Одной из немногих работ является работа Берри [27], который с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического поли- [c.440]

Глубина превращения в исследуемых системах, при которой интенсивность и асимметрия рассеяния достигают максимума, зависит от молекулярного веса полимера, коррелируя с величиной, обратной характеристической вязкости образующегося ПММА. На участке II (рис. 17) с ростом глубины превращения происходит нелинейное уменьшение интенсивности рассеянного света. Этот эффект, по-видимому, обусловлен структурообразо-ванием макромолекул, приводящим к уменьшению флуктуации концентрации в исследуемой системе, поскольку изменение концентрации второго компонента (мономера) в данной области конверсии незначительно. Аналогичное падение было обнаружено в ряде работ [103—1051 при исследовании светорассеяния концентрированных растворов полимеров, а также при изучении полимеризации ММА, проведенной ранее [106]. [c.106]

Применение электронной микроскопии при исследовании растворов полимеров сопряжено с большими экспериментальным трудностями в приготовлении объектов. Кроме того, разрешающая способность современных электронных микроскопов не позволяет исследовать концентрированные растворы полимеров. Не лучше обстоит дело с методом малоуглового рентгеновского рассеяния, который для исследования структуры растворов полихме-ров не применяется. Поэтому одной из важных задач является развитие и совершенствование прямых структурных методов изучения растворов. [c.84]

В работе [604] рассматриваются также результаты измерения рассеяния концентрированными растворами этого полимера. Интересно отметить, что кривая рассеяния для 10 /о-ного раствора полимера (кривая Б на рис. 181, в) характеризуется большой шириной и имеет максимум, соответствующий 4,2 А. Такая форма свидетельствует о слабоупорядоченной гексагональной упаковке между соседними молекулярными цепями, которая может существовать даже в концентрированном растворе. Различные кристаллические формы найлона 6 были исследованы методами дифракции рентгеновских лучей и ИК-спектроскопии, причем изучалось влияние адсорбции воды и температуры [607]. Дифракционный метод позволил количественно охарактеризовать две формы найлона 6 [608] и определить размеры кристаллитов этих форм по методу Уоллнера [609]. В работе [610] изучалась кристаллическая структура пленок найлона 6, а также влияние скручивания депей на ориентацию. Структурные параметры кристаллического найлона 6 определяли методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. [c.547]

Начиная с 1964 г. нами были проведены исследования светорассеяния умеренно-концентрированных растворов полимеров (до 10%) 12]. Измерения проводили с помощью визуального нефелометра при применении неполярпзованного зеленого света (Я=5460 А). В качестве калибровочной жидкости использовали бензол, для которого было взято высокое значение коэффициента релеевского рассеяния, равное 16,3-10 с.г . Измеряли избыточное рассеяние под углом 90° — / "оо. Все применяемые растворители и растворы были очищены от пыли. Измерения выполнены с фракционированными образцами полимеров. [c.158]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Первой синтетической моделью ферритинового ядра был однородный полимер состава Ре40з (0H)4(N0з)2(H20) ,4, который легко может быть получен [24, 251 из 0,3 М раствора ни траТа железа(П1) путем введения двух эквивалентов основания на моль железа при конечном pH 2. По электронно-микроскопическом данным, частицы полимера представляют собой щарики диаметром 7 нм, очень похожие на ядра ферритина. Магнитный момент в этих частицах составляет 3,2 магнетона Бора на ион железа, и магнитная восприимчивость достигает максимума при 8 К. Намагниченность при напряженности поля 1,14 МА/м (14,3 кЭ) линейно меняется в интервале 300—40 К. Сначала слабые полосы, наблюдаемые в видимой и ближней ИК-области спектра, были отнесены как запрещенные по спйну переходы комплексовРе(1 II) тетраэдрической структуры [86]. Однако после сопоставления со спектрами легированного Ре(П1) ортоклаза интерпретация была изменена и указанные полосы приписаны переходам октаэдрических комплексов Ре(1П) [64, 70, 141]. Мессбауэровский спектр полимера очень похож на спектр ферритина во всем интервале температуры от 300 до 5 К [86]. ИК-спектр в области колебаний металл—лиганд ниже 1000 см"1 содержит широкие перекрывающиеся полосы и заметно отличается от спектра ферритина и спектров железосодержащих минералов [63, 64, 141]. Исходя из данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, была предложена модель структуры, в которой ионы Ре(П1) занимают только центры с тетраэдрической координацией [86]. Трудности, которые возникают при исследовании концентрированных растворов (3 М) полиэлектролитов этим методом, уже были отмечены выше. Во всяком случае, спектроскопические данные убедительно свидетельствуют о том, что полимер содержит значительное количество ионов железа(1 II) в центрах с октаэдрической координацией. [c.365]

Метод малоуглового рассеяния поляризованного света позволяет определять размер элемента надмолекулярной структуры от долей мкм до десятков мкм. Особенно плодотвор1 ым явилось применение этого метода для обнаружения в растворах полимеров жидкокристаллического порядка. Впервые интерференцию видимого света под малыми углами для концентрированных растворов поли-7-бензил-Х-глутамата (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте описал Робинсон с сотр. [4], а затем детальное исследование жидкокристаллического порядка было проведено в работах [2,3]. [c.64]

В работах [6, 8] были определены размеры анизотропных частиц в растворах и студнях полимеров. Предложено также определение размеров частиц независимо от того, изотропны они или нет. Так, Бенуа с соавт. [10] показал, что такие измерения возможны из анализа угловой зависимости избыточной интенсивности рассеяния света А/ , равной разности между рэлеевским рассеянием раствора и растворителя. Основываясь на работах Дебая по рассеянию света и на аналогии между этим явлением и дифракцией рентгеновских лучей, авторы [10] предположили, что межмолекулярное взаимодействие практически не влияет на угловую зависимость интенсивности рассеяния в области больших углов. В этом случае для умеренно-концентрированных растворов график зависимости Ko /AR=f sm Q 2) при 0-т п18ОР должен иметь прямолинейную асимптоту [/Со — оптическая постоянная, определяемая по данным о показателе преломления раствора п и его изменении с концентрацией йп/йс Ко = 2я dn d ) % NA]. [c.67]

Каждая глава книги представляет собой самостоятельный обзор всех современных сведений по одному из важных разделов всей проблемы. Гл. 1 (Вендорф), хотя и посвящена рассеянию в полимерных системах, обладающих жидкокристаллическим порядком, знакомит читателя также с общими вопросами, касающимися жидких кристаллов. Кроме того, в ней дан общий обзор тем, которые будут рассматриваться в некоторых последующих главах. В гл. 2 (Цветков, Рюмцев, Штеппикова) рассматрквается возникновение жидкокристаллического порядка в макромолекулах на основе углубленного изучения конформаций этих макромолекул в неассоциированном состоянии. Такие исследования не только являются основой для понимания внутримолекулярного порядка макромолекул с мезогенными сегментами, но очень важны также для понимания межмолекулярной упорядоченности в массе или в концентрированном растворе. В последующих главах описывается последователыно жидкокристаллический порядок в полимерах с [c.12]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

В. Луццати и соавт. применили новый метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами для определения трансляционного параметра на остаток у полимера в растворе [156, 157]. При малоугловом рассеянии он рассчитьшается из опытного значения отношения массы полимера к его длине. В концентрированном растворе поли-у-бeнзил-L-глyтaмaтa в пиридине трансляционный параметр составил [c.35]

Сдвиг линий, отнесенных к симметричному растягиванию группы ЗОа, указывает на возрастание концентраций полисерных кислот, таких, как НаЗ О з, и дадее более высоких поликислот в очень концентрированных олеумах Частота симметричных валентных колебаний группы ЗОа ациклическом полимере ЗОз, который является, по-видимому, полисерной кислотой с очень высоким молекулярным весом, так как его образование из жидкого примера катализируется следами воды, также составляет 1260 см . В умеренно концентрированных олеумах ЗО3 должен находиться в виде мономера, а в очень концентрированных — как в виде мономера, так и в виде тримера. Спектры комбинационного рассеяния растворов ЗО3 в ВаЗО могут быть исследованы и интерпретированы так же, как спектры системы Н2ЗО4— ЗО3. [c.152]

Далее определяют содержание остаточного мономера в полимере. Для этого в две конические колбы с пришлифованными пробками помещают навески полимера (1—2 г), взвешенные на аналитических весах, и добавляют 20 см тетрахлорида углерода (или хлороформа). В третьей конической колбе проводят контрольный опыт (без навески полимера). После растворения навесок полимера во все колбы добавляют по 50 см бромидброматного раствора (1,666 КВгОз и 5,939 КВг в 1000 см воды) и по 10 см концентрированной соляной кислоты, закрывают колбы пришлифованными пробками, осторожно взбалтывают и оставляют на 20 мин на рассеянном свету. Затем в каждую колбу быстро приливают по 10 см 10%-го раствора К1, колбы встряхивают и добавляют 150 см дистиллированной воды. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором Na2S20з до обесцвечивания (в конце титрования добавляют несколько капель раствора крахмала). Содержание метилметакрилата х в полимере [в % (масс.)] определяют по формуле [c.30]

Этот вывод подтверждается морфологической идентичностью пластинчатых кристаллов, выделенных из блочного образца полиэтилена после его травления концентрированной азотной кислотой, и монокристаллов, полученных кристаллизацией из разбавленного раствора. Отсюда следует, что периодичность чередования участков различной электронной плотности, ответственная за появление рефлексов на рентген-дифрактограммах в области малых углов рассеяния, обусловлена ламелярным строением кристаллизующихся полимеров. Таким образом, значение большого периода (с поправкой на кристалличность) в большинстве случаев может служить количественной мерой высоты складчатых ламелей в объеме закристаллизованного образца. [c.160]