Второй вириальный коэффициент растворов полимеров

Влияние природы растворителя на значение второго вириального коэффициента рассматривал Накаяма [13] на примере поливинилаце-тата в ацетоне и в бензоле и Бадглей и Марк 14] — на примере полистирола в различных растворителях. Они показали, что величина (Р/с) .=о не зависит от растворителя, тогда как величина второго вириального коэффициента Лз зависит (рис. 102). В термодинамически хороших растворителях взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного полимера больше, чем между молекулами полимера. Макромолекулярный клубок как бы набухает, и статистические линейные размеры клубка оказываются больше размеров гауссова клубка [15] (см. гл. IX). В этом случае Л2 имеет положительное значение (кривые / и 2). Кривая 1 относится к раствору полистирола (с мол. весом 100 000) в метилэтилкетоне. [c.160]

ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.177]

Рис. III. 6. Записнмость температуры фазового расслоения системы полимер — растворитель от объемной доли полимера (а) и второго вириального коэффициента раствора полимера от температуры (б).

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА ПОЛИМЕРА НА ВЕЛИЧИНУ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ (ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ А ) [c.159]

Зависимости отношений КС /i 5 и НС/тм от концентрации раствора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 7/ М . Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекулярной массы полимера М , сводится к определению показателя преломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом. [c.205]

Параметр а связан со вторым вириальным коэффициентом Лг, фигурирующим в выражении для осмотического давления растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа) [c.54]

Второй вириальный коэффициент раствора Аг, фигурирующий в уравнениях рассеяния (1.68а) и осмотическом (1.31), является мерой неидеальности раствора, т. е. степени отклонения от идеальных законов Я с и /е с. Поскольку неидеальность раствора есть проявление взаимного влияния растворенных молекул, величина Аг характеризует степень межмолекулярного взаимодействия в растворе. Одной из важнейщих задач теории растворов полимеров является установление связи между Аг и молекулярными параметрами (ЬоУ и а. Этой проблеме посвящено большое количество работ, сжатый, но четкий обзор которых можно найти в [202]. Ввиду недостатка места мы ограничимся общей характеристикой проблемы и указанием на новейшие работы. [c.184]

Каким математическим условиям удовлетворяют параметр Флори XI и второй вириальный коэффициент В для растворов полимеров в плохом растворителе [c.119]

На основании этого следует ожидать исключительно большие значения второго вириального коэффициента для полиэлектролитов, содержащих полиионы с высокой плотностью заряда. Например, приведенное осмотическое давление полностью ионизованной полиакриловой кислоты даже в 1 М растворе соли должно возрасти настолько быстро, что для М2 порядка 10 значение П/сг при концентрации полимера 0,01 г/мл в 50 раз превышало ее предельное для бесконечного разбавления значение. Практически значения второго вириального коэффициента растворов полиэлектролитов оказываются большими, но но такими, как это следует [c.293]

П1.5. Какому условию удовлетворяют параметр Флори —Хаггинса (х) и второй вириальный коэффициент (Л2) в случае раствора полимера в хорошем растворителе [c.208]

В работах [26, 55] установлено, что предел расслаивания раствора смеси полимеров снижается тем больше, чем меньше характеристическая вязкость или второй вириальный коэффициент смешиваемых полимеров в данном растворителе. Оказалось, что если подобрать растворители, имеющие одинаковое сродство к полимерам, то и значения Сз в этих растворителях одинаковы. Так, ПС имеет одинаковое значение [т)1 в хлорбензоле и диоксане, так же как и ПММА. Поэтому [c.21]

Числитель включает поправки на осмотическую неидеальность раствора, знаменатель отражает гидродинамическое взаимодействие между макромолекулами. Для большинства полимеров числитель оказывается преобладаюш,им, поэтому концентрационный ход диффузии отнюдь не показывает нам концентрационного хода коэффициента поступательного трения, а зависит еще от второго вириального коэффициента раствора. Исключить концентрационный ход / с помощью измерения диффузии не удается. В итоге бывает необходимо проводить экстраполяцию к нулевой концентрации либо обеих величин я и ) [c.130]

Интересно , что второй вириальный коэффициент растворов этих полимеров, когда они находятся в изоэлектрическом состоянии, отрицателен. Это говорит о том, что силы взаимного притяжения между положительными и отрицательными зарядами могут быть так же эффективны между макромолекулами, как и внутри макромолекул. На самом деле многие полиамфолиты этого типа в изоэлектрических точках склонны становиться нерастворимыми . [c.575]

Что характеризует второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров По изменению каких свойств растворов полимеров можно определить этот параметр [c.155]

В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и" объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие 0-то гки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 0-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 0-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа. [c.143]

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в 0-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 0-температуры. [c.32]

Согласно уравнению (V. 32) зависимость //с/т от концентрации раствора в области малых значений с графически выражается прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, соответствует величине, обратной молекулярной массе полимера М. Тангенс угла наклона прямой определяет термодинамическое сродство между растворенным веществом и растворителем, которое в данном случае характеризуется вторым вириальным коэффициентом Лг- [c.146]

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - ". [c.334]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Первые подобные расчеты были выполнены Кеезомом [48] в 1912 г. для жестких эллипсоидов вращения, но, так как результат оказался явно бесперспективным, эта задача не рассматривалась в течение последующих 30 лет, пока за нее не взялись химики, занимающиеся изучением полимеров. Причина заключалась в том, что осмотическое давление разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров может быть выражено как функция концентрации с помощью уравнения в вириальной форме, а из осмотического второго вириального коэффициента может быть получена важная информация о форме молекулы полимера в растворе. Исихара и Хаясида [49] разработали общую теорию для второго вириального коэффициента жесткой выпуклой молекулы любой формы. Эта теория была скорректирована и развита Кихарой [50]. Ее результат удивительно прост. Пусть Ьа есть второй вириальный коэффициент модели жестких сфер, имеющих тот же объем на молекулу, что и выпуклая молекула, т. е. 6о в 4 раза больше действительного объема Л о молекул, как показано в уравнении (4.4). Тогда второй вириальный коэффициент можно записать как [c.190]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Значение второго вириального коэффициента Лг зависит от ряда факторов от величины молекулярного веса полимера, взаимодействия между молекулами полимера и растворителя, строения макромолекулы и т. п. Многие авторы пытались найти количественное выражение этой зависимости, используя для этого различные модельные представления, в большей или меньшей степени соответствующие реальным растворам. [c.159]

Все уравнения, описывающие свободную энергию смешения сегментов полимеров в растворе, содержат стремящиеся к нулю выражения, когда 9 = 7 , к или Хх = При этих условиях говорят, что раствор полимера идеальный, или же находится при его 0-температуре. Это предполагает, что в свободную энергию смешения вносит вклад только полимерная молекула как целое, рассматриваемая как не имеющая объема точка пространства, и что второй вириальный коэффициент в выражении для осмотического давления равен нулю. С другой стороны, из-за равенства (в принципе) энтальпии и энтропии растворения можно ожидать, что две полимерные молекулы будут свободно смешиваться (проникать друг в друга) независимо от присутствия других молекул (см. ниже, раздел 111.2). [c.33]

Таким образом, можно подобрать такой плохой растворитель для полимера, чтобы, с одной стороны, получить раствор не слишком низкой концентрации, а с другой — добиться полной компенсации отталкивания сцеплением. Если это удается, то второй вириальный коэффициент в уравнении состояния становится равным нулю. Следовательно, в этом случае раствор ведет себя как идеальный идеальным называют и растворитель. Так обнаруживается [c.42]

Важнейший результат современной термодинамической теории растворов полимеров — установление связи между вторым вириальным коэффициентом растворов Лг и размерами клубков Из соскнош чий (4.52) и (4.53) легко получить (имея в виду, что h = a h - [c.341]

Измеряя зависимость п от Сг и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде Л/С2 = ЯТ(А + А2С2 +. ..), где Ai и Лг — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Лг = О уравнение (III. 7) превращается в уравнение Ваит-Гоффа для идеального раствора J1/ 2 — RTJM2. Коэффициент Л2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). [c.86]

Влияние термодинамического взаимодействия (неидеально-сти раствора) на концентрационную зависимость коэффициента трения было рассмотрено в теории Ямакава [49], показавшего, что коэффициент ks — функция второго вириального коэффициента системы полимер — растворитель и в 0-точке (Лг = 0) ks = О I M, ниже (5,87), (5,88)], [c.387]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Каким математическим условиям удовлетворяют параметр взаимодействия (по Флори) Х1 и второй вириальный коэффициент В в уравнении осмотическо1о давления для растворов полимеров в хороших растворителях [c.118]

Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель а в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую невозмущенную , жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0. [c.117]

Для идеального раствора зависимость —=/(02) выражается законом Вант-Гоффа, а на графике — линией, проходящей параллельна оси абсцисс (см. рис. 156). Следовательно, второй вириаль-нын коэффициент Л2 = 0. Такие растворители называют идеальными. Очевидно, они обладают меньшим термодииамическим сродством к полимеру по сравнению с хорошими растворителями чем лучше растворитель, тем больше величина Лг. В табл. 22 приведены значения вторых вириальных коэффициентов для некоторых систем полимер—растворите пь. [c.359]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

Таким образом, для определения МВ полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора при нескольких различных концентрациях и растворителя Построив график зависимости Кс Я1а от с, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину МВ полимера (ИМ). Для измерений светорассеяния желательно выбирать такой растворитель, для растворов в котором второй вириальный коэффициент (стр. 46) равен (или близок) нулю. Для этих систем график зависимости КсШ1о от с представляет прямую линию, параллельную оси абсцисс (или наклоненную к ней под малым углом). Экстраполяция на нулевую концентрацию при этом может быть осуществлена более надежно. Кроме того, при использовании описанного метода выбор растворителя более оправдан из теоретических соображений. [c.77]

В новой теорииУраствор полимера не рассматривается более как однородная среда. Дело в том, что величина г>2 в разбавленном растворе макромолекул теряет физический смысл — между макромолекулами она равна нулю, а в пределах каждой макромолекулы имеет определенное значение, не зависящее от разбавления. Поэтому в теории Флори—Кригбаума величина второго вириального коэффициента А рассчитывается путем рассмотрения попарного взаимодействия всех растворенных макромолекул друг с другом. Основной результат этой теории мы получим более простым методом, воспользовавшись одной из общеизвестных теорем статистики — теоремой вириала Клаузиуса, которая записывается следующим образом [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология