Энтропия добавочное

Пк+ Hjo + + П агр + Дополнительный член учитывает добавочные потери. Вычисляя Fli по формуле (115), определим изменение энтропии для каждого элемента. [c.92]

Учитывая это, а также тот факт, что энтропия многих тел при переходе от кристаллического состояния к жидкому возрастает на величину, близкую к Н (т. е. на 2 кал моль-г рад), Эйринг предположил, что введение множителя означает учет разности между энтропией тела в жидком и твердом состояниях. Эту добавочную энтропию Эйринг предложил называть коллективной энтропией . Однако точка зрения Эйринга была подвергнута критике. Было указано, что добавочный множитель в инте- [c.181]

Существенное усовершенствование ячеечной теории предложено Де Буром [17]. Он получил добавочные слагаемые в выражении для Q, введя представления о группах ячеек, содержащих одну или более частиц. Этот метод позволил решить проблему коллективной энтропии. Однако в математическом отношении он очень сложен. [c.192]

Это соотношение справедливо только для 0°К- Для расчета общей энтропии смешанного кристалла при данной температуре Т нужно учитывать по аналогии с (8.4) энтропию колебаний и вводить добавочное слагаемое т [c.151]

Как видно в уравнении (II, 7) имеется, в отличие от уравнений непрерывности, добавочный член 0, выражающий возникновение энтропии внутри области. Все уравнение читается так скорость роста энтропии в данном объеме равна разности между скоростью возникновения энтропии в данной области и скоростью оттока энтропии из области. Разумеется, если векторы потока энергии и массы равны нулю на граничной поверхности, т. е. система изолирована, скорость роста энтропии в системе равна просто интегралу J Qdv и обусловлена необратимыми процессами внутри системы. Следует обратить внимание [16], что величина 0 обращается в нуль, если становятся равными нулю градиенты химического потенциала и температуры. Именно эти градиенты обусловливают развитие процессов, связанных с ростом энтропии. [c.23]

Если реакция сопровождается частичным разложением катализатора и фактически энтропия активации равна Д5 -Ь а, где о — добавочная величина, связанная с тем, что катализатор не вернулся в исходное состояние, то, приняв, что значения о для всех форм КхК Кг -- приблизительно одинаковы,получим [c.168]

Низкая температура плавления нитратов, по-видимому, связана с добавочным вкладом в энтропию плавления, помимо конфигурационной энтропии. Очевидно, эти добавочные источники энтропии никак не влияют на Я/. Другими словами, более низкие температуры плавления нитратов и других соединений, состоящих из многоатомных анионов, обусловлены возрастанием знаменателя в выражении [c.230]

Уббелоде исключает возможность влияния вращения или случайной ориентации анионов, поскольку доказано, что для многих из указанных соединений эти процессы происходят ниже температуры плавления. Он предполагает, что добавочная энтропия может быть вызвана ассоциацией в расплаве, которая объясняет малые изменения объема при плавлении, а также тот факт, что отношение энергии активации вязкости к энергии активации электропроводности Е- /Е гораздо ближе к единице для нитратов, чем для хлоридов. В недавней дискуссии Уббелоде [21] разъяснил термины ассоциация и ассоциированный комплекс , а также отличие последнего от более употребимой концепции комплексного иона Ассоциированный комплекс представляет собой любую форму упаковки единиц структуры, потенциальная [c.230]

Как мы видели, при постоянных внешних условиях состояние метаморфической системы полностью определяется соотношением инертных компонентов, при максимальном числе минералов, равном числу инертных ком-понентов. В системах метасоматического типа появляется добавочный экстенсивный фактор — общий объем, определяющий содержание добавочного вполне подвижного минерала. В системах магматического типа, сравнительно с метаморфическими, добавочным экстенсивным фактором является теплосодержание или энтропия, определяющие содержание магматической фазы. [c.85]

Если отвлечься от этих добавочных факторов объема и энтропии и одновременно отвлечься от вопроса о содержании вполне подвижного минерала или магмы, то для всех систем состояние будет определяться соотношением инертных компонентов, с максимальным числом фаз, принимаемых во внимание, равным числу инертных компонентов. Именно в этом смысле результаты, получаемые в отношении метаморфических систем, мы можем распространить на системы метасоматические и магматические, оставляя открытым вопрос о содержании вполне подвижного минерала (при метасоматозе) или магмы. [c.85]

Рассмотрение этого вопроса приводит к следующему заключению поскольку рассеяние света непосредственно зависит от флуктуаций плотности, а последние обусловливаются, в свою очередь, изменением давления и температуры или удельной энтропии, свет, рассеиваемый в данном направлении волнами сжатия и расширения, должен состоять из двух частей механической с измененной частотой и добавочной — тепловой части, которая должна иметь ту же частоту, что и падающий свет (Я. И. Френкель 17]). [c.19]

Это есть общее выражение вероятности н энтропии данного макросостояния. Если мы рассматриваем изолированную систему, в которой не только число частиц, но и их общая энергия Е постоянны, то необходимо ввести добавочное условие [c.170]

Оценка изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии при переносе из воды в неполярный органический растворитель неразветвленных углеводородов показывает, что эти изменения возрастают с ростом длины углеводородной цепи. Причем для не очень длинных цепей наблюдается постоянство инкремента этих термодинамических параметров в пересчете на каждую добавочную СНг-группу. Ниже приведены абсолютные значения этих инкрементов, полученные в ряду метан-этан-пропан-бутан при переносе углеводородов из неполярного растворителя в воду непосредственно или через газовую фазу [c.19]

Сам Кун сомневался в количественной оценке множителя МкТ в равенстве (4.9), но по другой причине. В своей первоначальной работе он считал, что энтропия отдельной цепи в сетке должна зависеть не только от вектора длины Г, как представлено в формуле (4.3), о также от ее ширины и толщины , которые воспроизводят распределение точек, лежащих соответственно на половине цепи и на одной четверти цепи, считая от каждого конца. Включение этих двух добавочных членов в энтропийную функцию влечет за собой изменение величины модуля О в (4.9) [c.68]

Если система незамкнута, то необходимо рассматривать изменение энтропии в соприкасающихся с ней системах. Эти добавочные изменения энтропии учитываются автоматически, когда функции Р жО применяются в соответствующих условиях. Если во время бесконечно малых изменений объем постоянен, то неравенство (43) принимает вид [c.121]

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и энергетический , который не следует путать с рассмотренным в конце гл. П1. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учетв изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. [c.124]

Строгое решение задачи отличается от приведенного лишь числовыми множителями. Образование петель при нлавлении учитывается добавочным вкладом в С, отвечающям энтропии петель. [c.239]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

Согласно развитой Ди Марцио количественной теории высокоэластичности, учитывающей ориентационную зависимость энтропии упаковки, в нерастянутом образце энтропия упаковки минимальна (отрицательна) и при растяжении возрастает до значения, близкого к нулю. Увеличение энтропии упаковки значительно меньше, чем уменьшение энтропии, обусловленное гибкостью цепей и учитываемое в классич. теории. Однако возрастание энтропии упаковки при деформации образца ведет к появлению добавочной силы, вследствие чего кривая зависимости напряжения от деформации должна идти ниже кривой, вычисленной по классич. теории, что согласуется с опытом. Зависимость добавочной силы от деформации качественно согласуется с экспери.мен-тально наблюдаемой. Однако поправочный член составляет всего 0,1—0,5 от наблюдаемого расхождения между классич.теорией П0ПЫТ0.Л1. Большая часть отклонений объясняется неполным достижением равновесия. Таким образом, наблюдаемые на опыте отклонения от классич. теории высокоэластичности м. б. объяснены энтропийными, а не энергетич. эффектами. [c.281]

Модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах, математически разработана более детально, чем остальные модели [39]. Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величины, во много раз превышающей объем молекулы , то она приближается к дырочной модели. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) и с дырочной (беспорядочно распределенные дырки различных размеров, подобные пузырькам) моделями. Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. [c.18]

Для перехода от С , к Ср обычно применяют эмпирическую формулу (112) ч 210. Переход от (/ и/ к/У и Ф делается обычным путем Ч Соотношения (282) непосредственно применимы к твердым элементам, имеющим одну лишь собственную частоту. Для твердых соединений надо брать суммы функций для всех частот ш или характеристических температур 0, принимая во внимание, что в соединениях они иные, чем в свободных элементах ( 211). Согласно (281а), Z обращается в единицу и 5 обращается в нуль при 7 =0 это соответствует теореме Нернста, требующей исчезновения энтропии твердых тел при Т— -0 ( 285). Однако, если gQ не равно единице, то при абсолютном нуле Z = go и 5 = Л 1п gQ. Э этих случаях теорема Нернста перестает быть справедливой. Одним из примеров может служить эффект Шоттки. вращение одних групп в кристаллической/решетке относительно других (например у твердого СО). В этом случае go= =2 и энтропия получает добавочное слагаемое, приблизительно равное п2. Этот эффект становится ощутителен лишь при низких температурах. Он объясняет некоторые аномалии в кривых теплоемкостей и т. д. [c.426]

Разница между формулами, полученными различными авторами, состоит в выражении для АРи- Манделькерн полагает, что АР = ДГ/Ги АЯ , где — равновесная температура плавления, Л7=(Тт — Т) — степень переохлаждения и ДЯ — теплота плавления на моль повторяющегося звена цепи. С другой стороны, Гоффман и Лауритцен получили несколько иное выражение, а именно, ДРц = ДЯи(ДГ/Г )(Г/Гт), где введение добавочного множителя Т/Тт учитывает поправку на уменьшение разности энтропий переохлажденной жидкости и стекла по сравнению с величиной АНа1Тт при понижении температуры ниже Т . [c.222]

Если система изолирована в тепловом отношении, то процесс образования новой фазы будет протекать адиабатически. В термодинамическом отношении удобнее однако иметь дело с изэптро-пическим процессом, что позволит воспользоваться для вычисления работы образования новой фазы выражениями (XV. 4) и (XV. 5). Оба типа процессов совпадают лишь для обратимых изменений, и предположение об изэнтропичности процесса допускает, вообще говоря, некоторый тепловой обмен системы с внешними телами. Возможно, что это предположение даже лучше соответствует реальным условиям, чем допущение о полной тепловой изоляции. Для того чтобы не иметь дела с добавочными эффектами изохоричностн процесса, будем считать в настоящем параграфе, что образование новой фазы протекает при постоянстве общей энтропии системы 5 и внешнего давления [c.335]

Тернбал и Коэн использовали подобный аргумент при выведении соотношения между стеклообразованием и температурой плавления (см. гл. 3). Природа добавочных источников энтропии неясна. [c.230]

Таким образом,. этот формализм охватывает достаточно широкий класс явлений. Например, при расчетах по формуле (23) поглощения за счет флуктуаций копцентрации вблизи критической точки расслаивания, исключая ее иепосредствепиую окрестность, следовало бы пренебречь первым членом в скобках числителя и все поглощение отнести за счет энтропийных эффектов. Время релаксации энтропии в этом случае можно оценить из ширины релеевской компоненты светорассеяния. Недостаток экспериментальных данных не позволил выполнить эту программу, которая давала возможность оценить вклады различных механизмов в поглощение. Поэтому достаточно расчета времени релаксации нз добавочного поглощения звука в нерасслаивающейся системе этанол—вода, в которой наблюдается сильное объемное сжатие. Это связано по квазихимической модели с реакцией АА+А ВВ 2 AB В — вода), сдвиг [c.172]

Далее выясняется характер экстенсивных факторов равновесия. В основном это массы или мольные количества инертных компонентов. Но как мы видели, при тех метасоматических процессах, которые идут при постоянном объеме породы, этот объем представляет один из факторов равновесия. Зависимость от такого фактора равновесия выражается в появлении избыточного вполне подвижного минерала, выполняющего объем при выносе других компонентов. При магматических процессах вместо температуры фактором равновесия становится экстенсивпый параметр — энтропия или теплосодержание.Но влияние этого экстенсивного фактора проявляется только в течение магматической кристаллизации, когда в качестве добавочной фазы присутствует жидкая магма. [c.177]

Несмотря па наличие энергетической силы, при малых растяжениях для полной силы, действующей в цепи, справедлива формула (8. 153), полученная без учета изменения энергии при растяжении. На первый взгляд это обстоятельство представляется парадоксальным. В действительности это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила при малых растяжениях компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной силой, возтшкающей пслед-ствие изменения набора углов p . Добавочная энтропийная сила связана с энтропией смешения углов которая максимальна, когда всем углам отвечает равное число конфигураций. Поэтому увеличение числа менее устойчивых конфигураций увеличивает энтропию смешения углов p , а увеличение числа более устойчивых конфигураций уменьшает ее. Отсюда следует, что возникающие при растяжении цепи энергетическая и добавочная энтропийная силы должны иметь противоположные знаки. Покажем, что в линейном приближении эти две силы компенсируют друг друга. Статистическая сумма свободной цепи, рассматриваемой как смесь поворотных изомеров, равна [c.410]

В частности, как уже было указано выше, вне пределов весьма разбавленного раствора основной параметр % нельзя считать не зависящим от концентрации раствора, как это принято в теории. С другой стороны, еще в 1954 г. Томпа [674] указал, что одной из причин расхождения, в ряде случаев, теории Флори — Хаггинса с экспериментом может быть игнорирование ею эффекта ориентации в системах, содержащих полярные молекулы (сегменты). Между тем, с ориентацией связана добавочная энтропия. Позднее эффект ориентации в полимерных растворах учел Ямакава [675], положивший [c.317]

Интересно отметить, как пвставил вопрос о стационарном состоянии Рётгерс в своей диссертации, перед тем как появилась термодинамика необратимых процессов. Он сформулировал свой вопрос так Какой переменный параметр и при каких добавочных условиях имеет свой максимум, когда достигнуто стационарное состояние Рётгерс указывает, что почти такой же вопрос подняли П. Эренфест и Т. Эренфест в известной статье в Энциклопедии математических наук . Мы увидим, что ответ на этот вопрос дает термодинамика необратимых процессов. Таким переменным параметром является возникновение энтропии а. Оно имеет минимальное значение в стационарном состоянии. Дополнительным условием является то, что известные внешние силы должны оставаться постоянными. [c.235]

Изменение свободной энергии AG имеет отрицательное значение, если мы пишем уравнение реакции в том направлении, в котором она идет спонтанно, т. е. как экзергоническая реакция. В противоположном направлении идет эндергониче-ская реакция. Д( —это максимальная работа, которую можно получить посредством химической реакции. Она совершается, если реакция обратима (в идеальных условиях). Но если в реакции есть необратимый этап, часть энергии рассеивается в виде тепла и генерируется добавочная энтропия. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология