Параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия

Таким образом, для расчета необходимо знать среднее расстояние между молекулами в жидкости, координационное число к и два параметра потенциала межмолекулярного взаимодействия— значения го и еа (поскольку два других параметра заданы в виде л=12 и т=6). [c.263]

Равновесное расстояние Го межмолекулярного взаимодействия двух атомов, не входящих в состав сложной молекулы (например атомов инертных газов), обычно определяется как один из основных параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия на основании свойств объемного газа и кристаллической решетки. Равновесные расстояния Го межмолекулярного взаимодействия атомов, входящих в состав сложной молекулы (например атомов С и Н молекул углеводородов) и твердого тела, обычно оцениваются на основании кристаллохимических данных. Для равновесного расстояния Го.сс межмолекулярного взаимодействия двух атомов С на основании свойств решетки графита было получено значение 0,381—0,383 нм [277, 298]. [c.108]

Величина Ье может быть вычислена с помош,ью тео-рии Чепмена — Энскога для одноатомных молекул. Гиршфельдер ) нашел, что для широкого диапазона температур и некоторых предполагаемых значений параметров потенциала межмолекулярных взаимодействий а и е величина Ье 0,885. При использовании этой величины, поправочный коэффициент Ей равен [c.377]

Мы еще не закончили обсуждения переносных свойств. Прежде чем можно будет применять представленные здесь выражения, должны быть определены параметры потенциала межмолекулярных взаимодействий а и е и интегралы столкновений Цель следую- [c.379]

ИЗ экспериментальных данных по потенциалу взаимодействия в системе Ср4-Аг. Параметры потенциала би а подбирались таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений потенциала взаимодействия Ср4 с атомом Аг, полученного из эксперимента от усредненного потенциала, была наименьшей. Использовалась процедура минимизации, реализующая метод наискорейшего спуска [156]. В результате расчетов были получены следующие оптимальные параметры потенциала Леннард-Джонса (4.5) е = = 7 мэВ, а= 3,53 А. Использованные при расчетах величины энергии, передаваемой за одно столкновение, значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия приведены в табл. 4.5. [c.108]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Экспериментальное определение константы встречает большие трудности, так как изменение значения этой константы практически полностью можно компенсировать изменением значений остальных параметров [278—280]. Поэтому при определении атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия на основании макроскопических свойств значение константы С2 обычно оценивается с помощью приближенных квантовомеханических формул [278—280, 283]. [c.264]

Обычно принимается, что поляризуемость и другие свойства атома Н в молекулах углеводорода, определяющие его способность к неспецифическому межмолекулярному притяжению, практически не зависят от валентного состояния связанного с ним атома С [39]. Поэтому при определении потенциалов фс алкен). . . с (графии и фс (алкин)... С (граФит) неспецифического межмолекулярного взаимодействия было принято, что межмолекулярное взаимодействие атомов Н. . . С (графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается тем же атом-атомным потенциалом (Х,6), что и для адсорбции на графите алканов и ненапряженных цикланов. Кроме того, было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят значения параметров С Сц го ш д потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. Для этих параметров были приняты те же значения, что и в случае взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит), а именно = 1,55-10" м , Го = 0,382 нм и д == 35,7 нм" . [c.333]

При этих приближениях и допущениях от валентного состояния атомов С молекул углеводородов зависят только значения параметров Су ж В потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. Так как согласно условию равновесия параметр В пропорционален параметру Су, то [c.333]

Далее предстоит выбрать модель атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия, т. е. выбрать его форму и параметры. Что касается формы ф, т. е. вида зависимости ф от расстояния / д(М)...а(а), то общим здесь должно быть уменьшение ф при уменьшении г до значения Го, соответствующего минимуму ф (рост межмолекулярного притяжения), и рост ф при дальнейшем уменьшении расстояния г за счет преимущественного отталкивания. [c.191]

Результаты молекулярно-статистических расчетов константы Генри для адсорбционного равновесия при неспецифической адсорбции мало зависят от конкретной формы такой потенциальной функции при соответствующем выборе ее параметров [31, 32]. В таких расчетах Кг при адсорбции на ГТС углеводородов для ф была выбрана форма 6, 8—ехр , соответствующая модели потенциала межмолекулярного взаимодействия Бакингема— Корнера (см. [4]) [c.191]

Остановимся теперь на методе расчета, связанном с применением теории конформных растворов (ТКР). Потенциал межмолекулярного взаимодействия (ПМВ) между частицами имеет в данной теории одинаковый функциональный вид. Будем исходить из наиболее точного, так называемого одножидкостного приближения. В этом случае термодинамика раствора может быть описана поведением некоторой чистой эквивалентной жидкости [5]. Если описывать взаимодействия в растворе потенциалом Леннарда—Джонса (12,6), то параметры потенциала (ПП) этой эффективной системы находят по формулам [c.74]

ВИЯ молекулы с окружающей средой. Очевидно, гамильтониану Я соответствует другой набор значений Е, и т. е. в конденсированной среде молекула в общем случае будет характеризоваться измененными по сравнению с газовой фазой физико-химическими (х -, Гез, Х , 0 И спектроскопическими 5,71 (V) параметрами, причем степень их отличия от соответствующих величин, отвечающих газовой фазе, определяется только видом и величиной потенциала межмолекулярного взаимодействия Ф. [c.92]

При определении ф для взаимодействия с атомами С графита атомов С алкенов, алкинов и ароматических углеводородов, образующих соответственно двойные, тройные и ароматические валентные связи, было принято, что фн...с(графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается потенциалом (6.70). Кроме того было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят также значения параметров Се/Се, Го и потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. При этих приближениях и допущениях от валентного состояния атомов С углеводородов зависят только параметры Се и В потенциала ФС...С- Так как по условию равновесия параметр В пропорционален параметру Се, то [c.113]

В работах [166, 167] уравнение IV.23) было получено другим путем. Подстановка в это уравнение а (ии /Ма) V = РТ /Р и Pi = Р 6- 1 /8 (где v — v/v — приведенный объем Р, а и Т — параметры приведения ячеистой модели) в предположении потенциала межмолекулярного взаимодействия типа 3 — оо дает [168] [c.129]

В главе подробно рассмотрены методы определения, критических давления, температуры и объема. Показано, что методы расчета и корреляции этих критических величин дают тем лучшие результаты, чем больше других характеристических параметров вещества принято во внимание. Наиболее важными и часто употребляемыми из таких параметров являются нормальная температура кипения, критический коэффициент сжимаемости, фактор ацентричности и коэффициент Риделя, способы расчета которых также приводятся в этой главе. Поскольку многие теоретически обоснованные методы базируются на использовании потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса, здесь же кратко изложены методы определения параметров расстояния и характеристической энергии Леннарда — Джонса. [c.24]

Расчеты термодинамических функций неэлектролитных смесей методами статистической теории жидкостей выполнялись многими исследователями. Здесь следует прежде всего упомянуть фундаментальные работы Е. Гуггенгейма, И. Пригожина, Дж. Роулинсона. В этих расчетах постулирована ячеечная модель жидкостей и универсальная форма потенциала межмолекулярного взаимодействия г/= где г —расстояние между центрами молекул i и /, и r. j—характеристические параметры этой пары молекул, а Ф — универсальная функция. [c.59]

Вычисления для диссоциированного воздуха. Результаты вычисления коэффициентов переноса для компонентов воздуха и смесей при высокой температуре не будут лучше, чем приближения, сделанные в процессе вычислений. В вычислениях для воздуха при температурах, достаточно высоких для значительной ионизации, сделанные предположения касаются главным образом потенциала межмолекулярных взаимодействий. При комнатной температуре параметры потенциала для химически инертных молекул известны. Возможно, что их некритическое использование при высоких температурах является меньшим риском по сравнению с положением дел для взаимодействий типа радикал — радикал (О—О, N—N). Согласно рис, 10.2 и соображениям п. 10.5, потенциалы межмолекулярных взаимодействий для взаимодействий радикалов с различными спиновыми состояниями, отличными от основного состояния, являются неизвестными. При этих условиях вычисления переносных свойств для высокотемпературного воздуха должны быть тщательно оценены в отношении их возможной точности. [c.403]

Механизм Ландау-Теллера (УТ,УУ-обмен) и его обобщения строятся на предположении о том, что колебательный переход инициируется поступательным движением, и дефект колебательной энергии переходит в энергию поступательного движения. Основную роль в колебательном энергообмене играет отталкивательная часть ППЭ. Этот механизм реализуется с участием только тех молекул, у которых анизотропная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия невелика [2]. Параметр Месси для механизма Ландау- Теллера равен = и>1 /и, и> — частота перехода, / - характерный радиус [c.104]

Потенциал межмолекулярного взаимодействия АВ+М является потенциалом отталкивательного типа и =У ехр(-ар), р=Н-г/2. Параметр сих мал (ал 1, дс=г-г ), так что и=У ехр(-аН)+(ои/2)У ехр(-аК), где Уц=У ехр(аг/2). [c.113]

Ниже будет показано, что для простых типов молекул интегральные скобки можно записать в виде линейных комбинаций О-интегралов, т. е. двойных интегралов по безразмерной относительной скорости д. и прицельному параметру 6, которые в свою очередь можно вычислить, если задаться видом потенциала межмолекулярного взаимодействия. В 7.2 приведена таблица значений некоторых важнейших интегральных скобок. [c.204]

Таким образом, каждый тип мембраны характеризуется видом взаимодействия молекул газа и структурных элементов матрицы. Количественными характеристиками этого.взаимодействия являются энергия связи и потенциал, зависящие от параметров межмолекулярного взаимодействия, молекулярной природы и морфологии матрицы мембраны. Энергия связи определяется тепловым эффектом, сопровождающим образование системы мембрана — газ для сорбционно-диффузионных мембран— теплотой сорбции, в реакционно-диффузионных мембранах, кроме энтальпии растворения газов, заметный вклад вносит тепловой эффект химической реакции. В газодиффузионных мембранах энергия связи близка к нулю. [c.14]

Равновесное расстоянне при межмолекулярном взаимодействии двух силовых центров. Равновесное расстояние Го межмолекулярного взаимодействия двух атомов, не входящих в состав сложной молекулы (например, атомов инертных газов), обычно определяется как один из основных параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия на основании свойств объемного газа и кристаллической решетки. [c.266]

Ваи-дер-Ваальсовы радиусы и параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия, найденные из универсальной кривой [c.395]

Температурные измерения в газовой фазе. Методика низкотемпературных измерений времени колебательной релаксации достаточно подробно описана в [7]. В качестве объектов исследования выбраны простые многоатомные молекулы с заметно отличающимися параметрами потенциала межмолекулярных взаимодействий D F.SPe и D . Концентрации исследуемых молекул составляли (4-10)-Ю см" для СП4, (1г4)-10 см для D3F, (2-3)см" дляЗРе и (3- [c.68]

Первым примером (рис. 5.9) является сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных коэффициентов вязкости [Warnatz, 1978Ь]. Для лучшего представления температурной зависимости коэффициенты вязкости поделены на температуру. Можно видеть, что измерения, имеющие большую абсолютную погрешность (заштрихованные квадраты), могут, тем не менее, дать полезную информацию (в данном случае, для температурной зависимости /х). Расхождение между измеренными и рассчитанными коэффициентами вязкости обычно не превышает 1 %. По этой причине значения вязкости преимущественно используются для определения параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, таких как параметры, представленные в табл. 5.1 (коэффициенты теплопроводности не годятся для этих целей из-за поправки Эйкена, обсуждаемой ниже). [c.75]

То обстоятельство, что для ряда систем были достаточно строго изучены связи между параметрами потенциала межмолекулярного взаимодействия, радиальными функциями распределения и термодинамическими функциями, способствовало интенсивному развитию в последние годы теории возмущений для жидкостей и растворов [13]. Эта теория, как и другие строгие молекулярностатистические теории реальных систем, исходит только из информации о потенциальной функции системы, но сводит задачу к определению разности между термодинамическими функциями исследуемой системы и некоторой стандартной, с известными свойствами, причем рассматриваемая разность связывается с различиями в параметрах потенциалов взаимодействия для исследуемой и стандартной систем. [c.40]

Приближенная теория межмолекулярных сил дает правила комбинирования для входящих в потенциалы взаимодействия параметров сил притяжения и сил отталкивания [1, 45—51]. С помощью этих правил комбинирования параметры потенциала взаимодействия разных силовых центров могут быть оценены из параметров потенциалов взаимодействия одинаковых силовых центров. Поэтому параметры потенциальной функции Ф могут быть оценены с помощью таких правил комбинирования независимо от экспериментальных адсорбционных данных при использовании параметров потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата и силовых центров адсорбента, взятых в отдельности [52]. Этим путем были получены потенциалы Ф взаимодействия некоторых одноатомных и квазиодноатомных молекул с решетками графита [45, 52—58], нитрида бора [59] и инертных газов [60—65]. Однако правила комбинирования дают только приближенные значения этих параметров [45]. Кроме того, для применения этого способа сначала надо определить параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата между собой и потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбента между собой, что само по себе часто затруднительно. Поэтому практическое применение этого способа, в общем, встречает значительные трудности, а точность определенных этим способом параметров недостаточна для использования найденной таким способом функции Ф для статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции. [c.245]

Константу сил отталкивания В в формулах (VIII,10) и (VIII,И) можно выразить через равновесное расстояние го и остальные параметры атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия, используя условие равновесия всех составляющих сил притяжения и сил отталкивания при г = т о [c.265]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

Численные значения интеграла Qi = рассчитанные в рамках модели потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса, приведены на стр. 677 как функции безразмерной те ,шературы J T/s. Сравнение с многочисленными опытными данными Еоказывает, что формула (8.10) в сочетании с численными значениями (стр. 677), а также с теми же значениями параметров а я е, которые используются при расчетах вязкости, позволяет с весьма высокой степенью точности предсказывать теплопроводность одноатомных газов (стр. 675). [c.234]

Если потенциал межмолекулярного взаимодействия содержит две постоянные (квантовыми эффектами пренебрегают), то интегралы столкновений являются функциями одного параметра — приведенной температуры Т —йГ/е, Если эмпирический потенциал включает больше двух постоянных, то интегралы столкновений зависят от ряда безразмерных групп. Мончиком и Мэзоном [211] приведены таблицы интегралов столкновений для потенциала Леннар-да — Джонса таблицы интегралов столкновений для других потенциалов даны Смитом [212]. Общий метод расчета для произвольного потенциала дан в работе [212]. Потенциальные параметры приводятся в работах [139, 215]. Достоверность информации о межмолекулярных потенциалах, полученная с помощью интерпретации экспериментальных данных, зависит от точности этих данных, справедливости статистических соотношений и чувствительности статистических соотношений к форме потенциала межмолекулярного взаимодействия. Клейн показал [217], что коэффициенты переноса больше зависят от природы межмолекулярного потенциала, чем коэффициент Джоуля — Томпсона или второй вириальный коэффициент. [c.291]

Питцер [6, 7, 20] ввел третий параметр, который является как бы мерой отклонения потенциала межмолекулярного взаимодействия вещества От соответствующей величины для простой жидкости или газа (например, веществ, имеющих молекулы сферической формы, для которых характерны силы притяжения, пропорциональные шестой степени расстояния). Для несферических молекул силы притяжения (или отталкивания) между различными группами молекулярных пар не могут быть представлены лишь. одной силой притяжения между центрами молекул. Для учета других (нецентричных) сил вводится фактор ацентричности <о. Удобный эмпирический метод, устанавливающий количественное различие между простыми и сложными молекулами, основан на сравнении приведенных давлений паров при одинаковой приведенной температуре. Для простых жидкостей и газов, таких как Аг, Хе, Кг и СН4, значение Р р при = 0,7 почти точно равно 0,1. Тогда мерой отклонения для простых веществ является величина (О, равная [c.75]

Для улучшения описания энтропийных характеристик и температурной зависимости термодинамических функций раствора величину 2wi 2 рассматривают иногда как изменение свободной (а не потенциальной) энергии в процессе замены пар (П.111). Считая эту величину функцией температуры, вводят в уравнения теории строго регулярных растворов второй параметр dwi JdT, связанный с изменением энтропии в процессе (11.111). В этом случае параметр w- 2 явно выступает не как молекулярный, а как полуфеноменологический. Однако по существу полуфеномено-логическим его считают во всех вариантах теории строго регулярных растворов, оценивая не на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия, а путем варьирования — так, чтобы рассчитанные по уравнениям теории термодинамические функции совпали с экспериментальными. Использование подгоняемых энергетических параметров — слабость теории строго регулярных растворов, как, впрочем, и других упрощенных решеточных теорий. [c.70]

Как уже упоминалось в 7.1, I3-интeгpaлы представляют собой некоторые эффективные сечения рассеяния в газе. Хорошим первым приближением при изучении столкновений двух молекул может служить классическое представление о молекулах как о точечных центрах сил, взаимодействие которых описывается потенциальной функцией, зависящей только от расстояния между центрами молекул. Тогда все сводится к простой задаче динамики — нахождению зависимости угла рассеяния 1 от прицельного параметра Ъ и величины относительной скорости сталкивающихся частиц если задан потенциал межмолекулярного взаимодействия ( . (Подчеркнем, что излагаемые ниже соображения относятся только к простейшим молекулам, внутренними степенями свободы которых можно полностью пренебречь обсуждение более общего случая приводится в гл. 11.) [c.246]

Остановимся на обсуждении лишь одной из последних работ [73], в которой имеется ряд заслуживающих внимание методических моментов. Эта работа интересна тем, что она как бы непосредственно уточняет исследование Парриша—Праузница, причем ее авторы не обращают сколь-нибудь существенного внимания на серию аналогичных работ, последовавших после 1972 г. В [73] были использованы те же самые параметры Ар, и А/1 , АСр, что и Парришем—Праузницем, но в [73] подбор констант Ленгмюра осуществляется непосредственно, минуя подгонку параметров модельного потенциала межмолекулярного взаимодействия газ—вода . Полученный набор констант Ленг- [c.94]