Гиперконъюгация эффекты

Гиперконъюгация. Гиперконъюгацией называется сопряжение о С—Н-связей с л-электронами двойной связи или ароматического кольца. Эффект гиперконъюгации быстро убывает в ряду [c.134]

Наблюдаемый порядок устойчивости можно объяснить гиперконъюгацией и эффектом поля. Рассматривая гиперконъюгацию [17] и сравнивая первичный карбокатион с третичным, можно видеть, что для последнего возможно намного большее число канонических форм [c.218]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Этот эф( )ект называется эффектом сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.30]

Изменение Sfj, вносимое заместителем в энергию fj, мы разобьем для удобства на возмущение bEj (/), вызванное его индукционным эффектом (/), и возмущение bEj (М), вызванное его мезомерным (гиперконъюгация) эффектом (М). Эти эффекты, [c.235]

Если выбирать стандартное соединение так, чтобы п < пд, то отрицательная величина /г будет означать замедление реакции гиперконъюгацией (эффект гиперконъюгации в исходном состоянии больше, чем в переходном), и наоборот. [c.334]

Эти примеры должны, с одной стороны, показать значение эффекта гиперконъюгации, поддающегося также и квантовомеханическому учету. С другой стороны, они показывают, насколько тщательно надо исследовать влияние алкильных Групп, прежде чем можно определенно отнести его к эффекту гиперконъюгации. Эффект сам по себе, как уже говорилось, настолько мал, что для надежного установления его обычно необходим большой экспериментальный материал. Поэтому надо быть очень осторожным при истолковании новых явлений с помощью эффекта гиперконъюгации . [c.551]

Отношение кн/ки для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов 3-дейтерия была предметом многих дискуссий наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта [c.296]

Такой порядок противоположен порядку, ожидаемому на основании эффекта поля (разд. 1.9) и служит примером порядка Бейкера—Натана (см. гл. 2, разд. Гиперконъюгация ). [c.43]

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

Однако позднее было показано, что эффект Бейкера — Натана вызывается не гиперконъюгацией, а дифференцированной сольватацией [223]. Было найдено, что в некоторых случаях, когда эффект применим к растворам, порядок его в газовой фазе оказывается прямо противоположным [224]. Поскольку при переходе от газовой фазы к раствору структура молекул остается неизменной, очевидно, что направление эффекта Бейкера—Натана в этих случаях определяется не структурными особенностями (гиперконъюгацией), а растворителем, который в разной степени сольватирует каждую алкильную группу. [c.94]

Метан, метильный радикал и пропилен могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперконъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами). [c.377]

Этот вывод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а а-комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в а-комплексе полярные эффекты метильных групп (+/-эффект и гиперконъюгация) должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене. [c.408]

Льюис и Бузер [6] уже давно указывали на связь с гиперконъюгацией эффектов р-дейтерирования в реакциях сольволиза. Все дальнейшие исследования в этом направлении заключались в том, чтобы выяснить, достаточно ли одной гиперконънэгации или по крайней мере гиперконъюгации в качестве основного фактора для объяснения изотопных эффектов, наблюдаемых в реакциях сольволиза. Эту работу проводили в трех основных направлениях 1) изучение зависимости изотопных эффектов от характера растворителя и температуры 2) исследование зависимости эффектов р-дейтери. [c.167]

Кинетические исследования гомогенного окисления триалкилборных соединений (Bamford et al., 1946) показывают, что скорость окисления три-к-пропилбора слишком велика для того, чтобы ее можно было измерить скорость окисления триметилбора несколько ниже, что объясняется упрочнением связи С—В в результате гиперконъюгации. Эффект окисления триалкилборных соединений с измеримой скоростью обнаружен давно (Frankland, 1862) окислительное расщепление связи С—В, представляющее особый интерес, рассматривается в другом разделе. [c.121]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Этот значительный эффект, вызываемый метильной группой в п-поло-жении, приписквается стабилизации карбоний-иона в результате гиперконъюгации (XXVI). Метильная группа в -положепии не может стабилизировать карбоний-ион таким образом (XXVII) [c.404]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Кулоновские и обменные интегралы, необходимые для расчета электронной структуры, приведены в работе 1268]. Учет взаикодействия 2р -эл кт-рона атома углерода (остатка молекулы) и й -электрона атома водорода объясняет ряд эффектов (например, укорочение соответствующей связи, повышение стабилизации и другие свойства, обусловленные метильными заместителями), которые в химии принято называть сверхсопряжением или гиперконъюгацией. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы СНХУ возможно выделение волновой функции, которая подобно обладает симметрией л-электронов [75, 269]. Таким образом, можно надеяться, что для весьма широкого класса соединений возможно перейти к количественному объяснению кинетических закономер- [c.172]

Гиперконъюгация —сопряжение С—Н-связей с я-электронами двойной связи или ароматического кольца. Эффект гиперконъюгации быстро убывает в ряду — СН., > — СНаН >—СНК2>—СНз- [c.179]

Этот эффект получил название сверхсопряжения гиперконъюгации)-, с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (сы. стр. 34)-. [c.42]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

Гиперконъюгация других алкильных групп по сравнению с метильной понижается, так как уменьшается число связей С—Н так, связанный с сопряженной системой углерод грег-бутильной группы не имеет ни одной С—Н-связи, поэтому применительно к эффекту Бейкера — Натана метил оказывается наиболее сильным, а грег-бутил — наиболее слабым донором электронов. [c.94]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Возможное объяснение основано на эффекте гиперконъюгации. Считают, что электроны каждой из трех С—Н-овязей участвуют в ом ещени таким же образом, как и неподеленные электроны кислорода, азота или галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы. [c.143]

Атакующий электрофил, подходящий к ВЗМО толуола, будет взаимодействовать с атомами 1 и 2, или 3 и 4, или 4 и 5, или 1 и 6 (но не с атомами 2 и 3 или 5 и 6). Если метильный заместитель проявляет стерический эффект, ингибирующий атаку в положение 1, то ясно, что предпочтительней будет атака в орто- и иара-положения и в меньщей степени в мета-положение. Хотя (в основном состоянии) метильную группу можно рассматривать как а-электроноотталкиваю-щую, в реакции с отдачей электронов метильная группа может стать л-донорной через гиперконъюгацию. [c.100]

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СН3СН2 ". Согласно классическим электронньш представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконьюгации, заключающийся в смещении а-электронов связи С-Н к катионному центру [c.189]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Существует мнение, что алкильные группы могут оказывать воздействие на центральный атом углерода, несущий неспаренный электрон, не только с помощью индуктивного эффекта, передаваемого по ординарным связям, но и путем взаимодействия орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с а-орби-талью атома углерода, связанного со свободнорадикальным центром (эта орбиталь обычно участвует в образовании связи с атомами водорода). В результате пара электронов указанной а-связи как бы распаривается , что в какой-то мере компенсирует неспаренность электрона. Такой тип взаимодействия называется гиперконъюгацией, или сверхсопряжением. При этом намечается переход к структуре, в кот орой три электрона - неспаренный и пара С—Н-связи - помогают удерживать вместе три атома-два углерода и один водорода [c.29]

Соединения, в которых X = R2, называются фульвенами. Свойства родоначальника этого класса соединений, самого фульвена (VII, X = СНг), были изучены совсем недавно [4], хотя его получение из циклопентадиена и формальдегида было описано Тиле и Балхорном 50 лет назад [5]. Он полимеризуется так же легко, как циклопентадиен, но его гомологи обладаю большей устойчивостью и лучше изучены [6]. Возможно, чт устойчивость в некоторой степени обусловлена другими эффектами, например гиперконъюгацией, что иллюстрируется для диметилфульвена формулой VIII. Тем не менее имеющиеся сведения показывают, что фульвены в небольшой степени обладают ароматичностью. Так, недавние измерения теплот сгорания диметил- и дифенилфульвенов [7] дают в обоих случаях значение энергии резонанса для фульвеновой системы приблизительно 12 ккал/моль, что находится в хорошем соответствии по крайней мере с одним из теоретических предсказаний [8]. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология