Комплексная адсорбция

Все шире используются также представления о л-комплексном механизме гидрирования и адсорбции. Для бензола, в частности, принимается, что л-комплексная адсорбция осуществляется в результате взаимодействия всей системы я-электронов кольца с одним атомом поверхности катализатора по схеме [c.76]

Более существенный недостаток, присущий п-комплексному механизму, связан с отсутствием представлений о механизме активации водорода. При образовании переходного комплекса процесс осуществляется с участием как минимум двух атомов катализатора, т. е. дублета. Учитывая, что свободное вращение я-адсорбиро-ванной молекулы затруднено, присоединение остальных атомов водорода требует участия еще по крайней мере трех атомов катализатора. Следовательно, структурные ограничения, исключающиеся в результате я-комплексной адсорбции, возникают и при я-комп-лексном механизме гидрирования. Не исключено, что секстетный комплекс окажется по своей природе связанным с я-комплексом. [c.77]

Важным свойством взаимодействия является суммарный поток заряда, хотя л-комплексная адсорбция включает как прямой, так и обратный переходы электронов. Профессор Боресков [18] упоминал это свойство в своей заключительной лекции на настоящем Конг- [c.99]

На основе я-комплексной адсорбции можно предложить два механизма обмена ароматических и непредельных углеводородов [17, 22]. Эти механизмы аналогичны классическим механизмам и могут быть названы ассоциативным и диссоциативным я-комп- [c.100]

Обмен гидроксила комплексная адсорбция [c.471]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

А. Эффекты, обусловленные л-комплексной адсорбцией [c.103]

Б. Факторы, влияющие на л-комплексную адсорбцию [c.104]

В. Направление переноса заряда при л-комплексной адсорбции [c.106]

Пользуясь понятием о я-комплексной адсорбции, можно сформулировать два новых механизма катализированных переходными металлами обменных реакций между ароматическими молекулами и водой или газообразным водородом [2, 4]. Подобно классическим механизмам обмена, их можно для удобства назвать ассоциативным и диссоциативным . Однако эти механизмы значительно отличаются от своих классических прототипов в том отношении, что новый диссоциативный механизм предусматривает участие я-электронов в диссоциативном процессе, а новый ассоциативный механизм не включает раскрытия двойной связи. [c.107]

Адсорбция с участием л-связей может вызывать двоякий эффект. Прежде всего благодаря более тесному сближению реагентов может происходить снижение энергии активации по уже описанной схеме Леннарда-Джонса. Второй эффект определить труднее. Так, л-комплексная адсорбция может способствовать уменьшению энергии локализации в данной реакции с другой стороны, она может затруднять реакцию, препятствуя образованию л-комплекса с атакующим радикалом, который некоторые авторы [20, 32] считают важным промежуточным соединением в реакциях замещения. Интересной особенностью переходного состояния является его формальное сходство с полугидрированным хемосорбированным промежуточным соединением в классическом ассоциативном механизме. [c.108]

Б.К. — плоскость бензольного кольца 4. — я-комплексная адсорбция [ —ст-связь. [c.110]

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА я-КОМПЛЕКСНОЙ АДСОРБЦИИ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ [c.111]

Рис. 1. Снижение энергии активации диссоциативной хемосорбции в результате вандерваальсовой адсорбции ( 2). я-комплексной адсорбции ( 3) и резонансного эффекта ( 4) 1 —энергия активации гомогенной реакции.

Большинство доказательств л-комплексной адсорбции основано на изучении конкурентной адсорбции реагентов в жидкофазных реакциях обмена или гидрогенизации. Объясняется это тем, что большая часть соединений гомологических ароматических рядов, в которых происходит систематическое изменение л-электронных [c.111]

СВОЙСТВ, важных для я-комплексной адсорбции (например, поли-циклические ароматические соединения), обладает слишком низким давлением паров, чтобы их можно было исследовать кинетическими газофазными методами. Считают, что тормозящее действие ароматических соединений является следствием сильной конкурентной адсорбции, а не влияния побочных реакций. Конкурентная адсорбция приводит к вытеснению с поверхности катализатора других компонентов реакции обмена (воды, второго ароматического соединения или их обоих) и, следовательно, к уменьшению скорости реакции. [c.112]

С помощью реакций (2) и (3) можно показать, что с поверхности катализатора вытесняются как ОгО, так и бензол, т. е. замедление обмена между ОгО и бензолом в реакции (1) является следствием вытеснения не одного только реагента, воды или бензола, а их обоих. Реакции группы (4) проводят при низкой температуре (32°), чтобы показать, что оказывающие тормозящее действие побочные реакции, вероятность протекания которых больше при высоких температуре и концентрациях, не ответственны за изменение скоростей реакций (1), (2) и (3). Реакции группы (5) служат установлению реакционноспособности тормозящих ароматических соединений, т. е. их способности к обмену в условиях, когда вода не вытесняется с поверхности катализатора. С помощью этих реакций можно различить случаи сильной я-комплексной адсорбции и снижения скорости обмена за счет побочных реакций (автокаталитиче-ское отравление), таких, как полимеризация. Результаты исследования тормозящей способности ряда ароматических систем [2—4, 17, 18] приведены ниже. [c.112]

Наблюдаемые закономерные изменения тормозящей способности ароматических соединений в трех рассмотренных гомологических рядах можно объяснить особенностями л-комплексной адсорбции. Нужно подчеркнуть, что при исследовании тормозящей способности факторы, связанные с участием в л-комплексной адсорбции электронных орбиталей металла, сохранялись неизменными, так как все опыты проводились исключительно на платиновых катализаторах. [c.116]

Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность л-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена. [c.119]

В. я-Комплексная адсорбция при гидрогенизации и других родственных реакциях [c.122]

Теория, интерпретирующая прохмежуточные соединения при гетерогенных каталитических реакциях углеводородов как поверхностные л-комплексы, получила особенно большое распространение в последние двадцать лет. Теоретическим обоснованием я-комплексной адсорбции послужила работа Малликена [94], которая успешно объясняла явление молекулярного комплексообразо-вания. Возникновение теории л-адсорбированных промежуточных продуктов связано с изучением реакции дей-терообмена углеводородов на металлах VIII группы. Реакцию этана с дейтерием удалось объяснить с помощью промежуточных а-моно- и диадсорбированных частиц, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорб-цни этана [95] (Х = Н или D) [c.52]

Основные положения я-комплексной адсорбции были развиты в работах [15, 18, 99] и сводятся к следующему. Насыщенные углеводороды и алкены могут реагировать путем превращений диадсорбированных частиц, а-связанных с поверхностными атомами металла и сохраняющих тетраэдрическую геометрию углеродных связей. Но если в молекуле имеется цепь из трех и более нечетвертичных углеродных атомов, то маловероятно, чтобы диссоциативная адсорбция такого соединения происходила путем образования а-связей с тремя и более атомами металла. Диссоциативная адсорбция таких мо- [c.52]

Общая теория катализа Леннарда-Джонса [19] легко объясняет снижение энергии активации процесса хемосорбции в результате я-комплексной адсорбции. Кривая I на рис. 1 соответствует ван-дерваальсову взаимодействию молекулы с поверхностью катализатора. Если с поверхностью может образовываться химическая связь, то появляется кривая 2. Тогда пересечение кривых I и 2 соответствует энергии активации ( 2) реакции. Пересечение кривых 4 и 2 дает энергию активации гомогенной реакции, л-Комплексной адсорбции отвечает кривая 3. Поскольку л-комплексная [c.104]

Поскольку л-комплексная адсорбция включает как прямую, так и обратную отдачу электронов, необходимо установить суммарное направление переноса заряда. Миньоле [29] обсуждал эту проблему в связи с вопросом о знаке заряда двойного слоя, обра- [c.106]

Результаты, полученные в ряду алкилбензолов, также легко объяснить с позиций я-комплексной адсорбции. Симметрия молекулярных орбиталей индивидуальных членов этого ряда остается постоянной, в то время как потенциал ионизации, сродство к электрону и стерические факторы изменяются. Увеличение числа метильных заместителей снижает потенциал ионизации и, следовательно, способствует л-комплексной адсорбции. Однако одновременное увеличение стерических затруднений вследствие возрастания числа метильных заместителей и уменьшение сродства к электрону [361 оказывают противоположное действие. Из приведенных выше данных (табл. 2 и 3) следует, что стерические затруднения и уменьшение сродства к электрону преодолевают положительное действие уменьшения потенциала ионизации. Данные Рэдера и Смита, интерпретированные в рамках теории я-комплексной адсорбции, ясно показывают влияние стерических затруднений, которое проявляется в уменьшении относительной прочности адсорбции с увеличением размера, числа и симметрии заместителей. [c.117]

Ряд общих особенностей реакций гидрогенизации и обмена позволяет провести их сопоставление в рамках теории л-комплекс-ной адсорбции. Представление о л-комплексной адсорбции применительно к гидрогенизации уже было использовано Руни [6], который предложил следующую схему реакции [c.122]

Вёльтер [8] объяснил закономерное уменьшение энергии активации гидрогенизации ряда алкилбензолов увеличением прочности их л-комплексной адсорбции, которая, как предполагается, изменяется параллельно с изменением прочности соответствующих гомогенных комплексов с переносом заряда, включающих в качестве акцептора электронов иод. Учитывая существование более прямых данных о прочности адсорбции алкилбензолов (табл. 2 и 3), основное внимание следует, по-видимому, уделить стерическим эффектам, затрудняющим образование гетерогенных комплексов, Кроуфорд и Кембол [5] предположили, что механизм обмена ароматических углеводородов с газообразным дейтерием включает следующие соединения [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексная адсорбция: [c.99] [c.100] [c.101] [c.103] [c.103] [c.103] [c.103] [c.103] [c.104] [c.105] [c.105] [c.107] [c.107] [c.109] [c.110] [c.111] [c.111] [c.115] [c.117] [c.118] [c.119] [c.121] [c.123] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология