Стеклообразные полимеры свойства

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр-На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. [c.102]

Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах, ( , у и т. д., называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам. В некоторых полимерах возможен только - и р-переход. Иногда вторичные переходы оказываются практически вовсе незаметными. [c.152]

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Деформационные свойства стеклообразных полимеров 209 [c.209]

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.209]

С точки зрения оценки эффективности смешения разных полимеров для получения материала с хорошими прочностными свойствами можно отметить следующее. Смеси кристаллических полимеров и смеси стеклообразных полимеров имеют пониженные значения прочности, и как правило, малые значения относительного удлинения при разрыве. Однако такой вывод справедлив только в том случае, когда оценивается кривая прочность — состав во всем интервале соотношений компонентов, причем состав варьируется обычно через 20— 25%. В ряде случаев нри добавлении малого количества одного стеклообразного полимера к другому можно получить эффект усиления, как, например, при введении нескольких весовых частей порошка полиамида ПА-68 в ПС [169] или нескольких процентов ПС, ПЭ в волокно из ППр [81], или 1—5% каучука в полиарилат [214]. [c.37]

Таким образом, существует экспериментальное доказательство, что возрастание сопротивления деформации происходит при уменьшении, а не при увеличении межфазной поверхностной энергии. Это может свидетельствовать о неприменимости одного данного критерия к описанию деформационных свойств стеклообразных полимеров в неограниченно смачивающих жидких средах. [c.169]

Сорбционные свойства стеклообразных полимеров описываются изотермами, состоящими из двух участков первого — характерного для истинной адсорбции, и второго — указывающего на превращение стекла в полимер с высокоэластичными свойствами. [c.295]

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка — удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. Это и наблюдается на опыте (рис. 53). [c.110]

Иная теория деформационно-прочностных свойств ориентированных твердых полимеров была предложена американским ученым Сяо . Модель, которая рассматривается в теории Сяо, состоит из системы произвольно ориентированных линейных элементов (рис. VI. 20), которые представляют собой либо отрезки молекулярных цепей, либо цилиндрические области (домены) с определенным числом параллельных макромолекул внутри каждой области. Это может быть либо аморфный стеклообразный полимер, либо кристаллический полимер, кристаллизация которого задержалась на уровне нематической микрофазы, представленной разрозненными цилиндрическими доменами. Каждый линейный [c.213]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]

Если растяжение стеклообразного полимера прекратить задолго до разрыва, нагреть образец до температуры выше затем снова охладить до начальной температуры и вновь подвергнуть деформа-1[йи, то окажется, что полимер обладает такими же механическими свойствами, как и при первом испытании (до нагрева) ГТо-види-мому, при малых деформациях микротрещины не образуются или очень малы по размерам. [c.228]

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл 1, состоят из кристаллических и аморфных участков Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные при Г Гс), высо-коэластические (Гт>7 >7 с) или вязкотекучис (7 >Гт)- Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пО Шженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и податливых (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рнс. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии расгяжс.чия (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура На // стадии проис.ходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на [c.314]

Повышенно прочности (л в 10 раз) при переходе от сфере-литиой к фибриллярной структуре связано со значительной ориентацией макромолекул в фибриллярных кристаллах. Еще в большей мерс проявляется роль ориентации при разрушении стеклообразных полимеров ( (охрупкие стекла) в области температур Т цр<Т Тс, где прочностные свойства определяются способностью материала образокывать шейку . В этом случае [c.345]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратко.м разделе мы не можем подробно расс.мотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [I, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает воз.можность использовать прн изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания дефоомиоованпя. релаксации наисяжения и разрушения. Для расчета произведения гАа из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелаксирующего модуля а зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. [c.77]

Еслн от температуры стеклования зависит верхний предел возможности эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры При воздействии болыинх напряжении полимер разрушается Хрупко, Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от Тс до Г р. Поэтому большой температурныГг интервал вынужденной эластичности является очень цениьш свойством Юлпмера, [c.214]

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Рассмотренные в предыдущих главах основные закономерности адсорбционных процессов показывают, что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул, которые определяют структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллпческо.м и вязкотекучем состояниях. [c.153]

Для получения двухкомпонентных систем с желаемыми свойствами (физическими и оптическими) необходимо выбрать метод их приготовления. Обычно такие полимерные системы состоят из двух отчетливо разделяемых фаз, причем небольшое количество частиц привитого каучука диспергировано в твердой матрице стеклообразного полимера или смолы (рис. 1). Часто две фазы образуют взаимно-проникаюш,ие сетки, и ни одна из них не является дисперсной системой (рис. 2). В зависимости от способа приготовления двухфазных систем они могут представлять собой либо механические смеси полимеров, либо привитые сополимеры. [c.168]

Одни из первых попыток качественного описания деформационных свойств стеклообразных полимеров со структурных позиций были предприняты Бессоновым и Кувшинским [26, 70]. Исследуя структуру микротрещин, возникающих при деформации этих полимеров на воздухе, они показали, что макродеформация образцов складывается из локальных деформаций микроскопических тяжей, соединяющих створки растущих трещин. На связь макродеформации стеклообразных полимеров в жидкостях с числом микротрещин и длиной пересекающих их микрофибрилл более конкретно указывают авторы работ [76, 77]. Обнаруженная связь процесса микрорастрескивания полимеров с деформационными свойствами послужила причиной тщательного исследования структуры и свойств полимерного материала внутри трещин. Систематическое экспериментальное исследование структуры физико-механических свойств микротрещин, возникающих при растяжении стеклообразных полимеров в жидких средах, провели в последние годы Бакеев и Волынский с сотрудниками [77, 78]. [c.164]

Резкое снижение сопротивления растяжению и увеличение предельных деформаций пленок из стеклообразных полимеров связано с развитием в них под действием поверхностно-активных сред большого числа микротрещин. Содержание большого числа трещин в тонких пленках из стеклообразных полимеров коренным образом изменяет их деформационные и теплофизические свойства. Так, например, при сушке пленок из ПЭТФ, растянутых в пропаноле до деформации 100—150%, происходит почти полное восстановление исходных размеров. Деформационные кривые повторного растяжения ПЭТФ имеют два предела текучести. Образцы пленок из полиметилметакрилата (ПММА), высушенные в растянутом состоянии после деформации в спиртах, при незначительном нагревании почти полностью восстанавливают свои размеры в температурном интервале ниже температуры стеклования [78], а аналогично подготовленные образцы ПЭТФ при отжиге обнаруживают способность к самопроизвольному удлинению. [c.164]

Описанный процесс проявления релаксацион-ных свойств деформируемого стеклообразного полимера показывает, что под действием деформирующего усилия происходит уменьшение времени релаксации элементов структуры полимера. Если бы к образцу стеклообразного полимера не было приложено напряжения, то изменения его формы фактически не произошло бы, так как время релаксации сегментов измеряется месяцами и годами. Под действием механического напряжения оно снижается до минут. Известны математические зависимости, описывающие связь времени релаксации с действующим напряжением. Одна из них имеет вид [c.113]

Если полимер содержит кристаллические структуры, сформировавшиеся в процессе его синтеза или хранения, то кривая нагрузка— удлинение такого кристаллического полимера существенно отличается от кривой рис. 60 и более напоминает кривую о — е для стеклообразных полимеров (см. рис. 53). Как и для стеклообразных полимеров, на кривой нагрузка — удлинение кристалличеоких полимеров можно выделить три характерные области (рис. 61). В области / деформация пропорциональна удлинению и происходит в основном за счет деформации аморфной части полимера. Структура материала таким образом не меняется. В точке перегиба (переход от области / к области //) в деформируемом образце возникает один или несколько утонченных участко1В — шейки, которые быстро растут. При этом происходит резкое уменьшение поперечного сечения перешедших в шейку участков образцов. К концу II области, как и в случае стеклообразных полимеров, весь рабочий участок образца переходит в шейку. Далее (область III) деформируется уже новый материал — шейка модуль его резко возрастает, удлинение падает и вскоре наступает разрыв образца (точка А). На стадии роста шейки происходит ориентация кристаллов в направлении растяжения, разрушение (плавление) тех кристаллических областей, которые оказались расположенными перпендикулярно направлению растяжения, и рост новых кристаллитов, ориентированных по направлению растяжения. В образце появляется анизотропия оптических и механических свойств. [c.123]

Разрушение Т. и. ниже 7 с обычно хрупкое прочность иодчиняется основным закономерностям разрушения аморфных стеклообразных полимеров (см. Прочность, Механические свойства). [c.329]