Теплоемкость полимеров

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Теплоемкости полимеров ВОДНОСТИ И теплоемкости полимеров не- [c.254]

Природа изменения теплоемкости ф Изучение зависимости теплоемкости полимеров от температуры [c.267]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

При охлаждении некристаллических полимеров происходит резкое уменьшение их теплоемкостей при постоянном давлении Ср (рис. 10.18). Существование сильных валентных взаимодействий между атомами в макромолекулах и более слабого взаимодействия между цепями приводит к тому, что характер изменения теплоемкостей полимеров при низких температурах заметно отличается от дебаевского. В жидкости изменение температуры ведет к изменению и средних расстояний между частицами, и их взаимного расположения (ближнего порядка), что и определяет ее большую теплоемкость. Теплоемкость твердого тела определяется энергией, необходимой для изменения только средних расстояний между частицами (при их неизменном взаимном расположении). В связи с этим теплоемкость полимера в твердом состоянии значительно меньше, чем в жидком. [c.268]

Изучение зависимости теплоемкости полимеров от температуры [c.269]

Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. [c.209]

Теплоемкость полимеров зависит от их химического строения (табл.50). Наиболее низкой теплоемкостью среди углеводородных полимеров обладает полиэтилен и полиоксиметилен [c.392]

Попытки расчета теплоемкости полимеров на основании химического строения повторяющегося звена предпринимались неоднократно. Рассмот- [c.392]

Рис. 34.17. Кривые удельной теплоемкости полимера.

В наполненных системах теплоемкость полимеров меняется по закону аддитивности. [c.356]

Изменение свойств полиамидов при нагревании может рассматриваться с нескольких точек зрения. Например, интерес представляет определение положений температур переходов первого и второго рода при нагревании или охлаждении полимера. Может исследоваться поглощение или выделение тепла, с помощью которых определяют теплоемкость полимера и скрытую теплоту перехода. Скорость переноса тепла характеризует теплопроводность, а изменение объема при нагревании — термический коэффициент расширения материала. Тесно связанным с точками переходов и, возможно, более важным показателем является теплостойкость, которая определяется температурой, при которой в условиях равномерного подъема температуры при некоторой нагрузке, деформация испытуемого образца достигнет заданных размеров. [c.150]

В целом при переходе в высокоэластичное и далее в жидкотекучее состояние теплоемкость полимеров увеличивается. Это следует учитывать при проектировании нагревательных систем устройств для пластикации полимерных материалов. [c.140]

Теории теплоемкости полимеров Теплоемкость кристаллических и аморфных полимеров [c.4]

Теории теплоемкости полимеров [c.114]

Из теории Дебая следует, что формула (4.22) должна быть справедлива для твердых тел при 7<0в/12. Однако результаты экспериментального исследования теплоемкости полимеров при низких температурах [4] показывают, что и при выполнении этого условия выше 5—10 К формула Дебая даже качественно не описывает температурную зависимость Это связано с тем, что дебаевская теория теплоемкости не учитывает анизотропию сил межатомного взаимодействия, имеющую место в полимерных цепях. Одна из первых теорий теплоемкости, которую можно было применить для описания тепловых свойств полимеров, была предложена Тарасовым. [c.114]

Большинство экспериментальных данных по удельной теплоемкости полимеров относится к интервалу температур, нижняя граница которого соответствует температуре жидкого водорода ( 20 К), а верхняя — температуре плавления. Этот интервал температур оказывается достаточным, чтобы по измеренным значениям удельной теплоемкости рассчитать основные термодинамические параметры полимеров (энтальпию, энтропию), имеющие важное техническое значение. Между тем, чтобы выяснить механизм теплоемкости полимеров, наиболее важны измерения, проведенные при более низких температурах. Измерение теплоемкости полимеров в интервале температур от 1 до 20 К представляет наибольший интерес для сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами, а также для выяснения тех особенностей полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных твердых тел. Попытки экстраполировать значения удельной теплоемкости полимеров, измеренные при 20 К, на область более низких температур, как правило, не приводят к содержательным результатам. [c.126]

Сравнительно малое число имеющихся экспериментальных данных но удельной теплоемкости полимеров связано со значительными трудностями при теоретической интерпретации полученных результатов. Действительно [4], в первом приближении можно считать, что теплоемкость полимеров, находящихся в твердом состоянии, равна [c.126]

Выяснение роли этих вкладов в теплоемкость полимеров даже в области низких температур, где ситуация [c.126]

Для того чтобы сопоставить имеющиеся экспериментальные данные с теоретическими расчетами, необходимо знать мольную теплоемкость полимера. Под мольной теплоемкостью полимера понимают теплоемкость, приходящуюся на 1 моль повторяющегося звена. Обычно считают, что в полимере структуры типа (А) грамм-моль есть молекулярная масса группы (А), выраженная в [c.128]

Тарасова, описывающей теплоемкость полимеров. Тогда часть выражения (4.97), обусловленная трехмерными колебаниями, будет представлять собой [c.157]

Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного насыщения при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных ( скелетных ) колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно тениями [2, 3] [c.6]

Важнейшими экспериментальными методиками, применяющимися для измерения теплоемкости полимеров, являются адиабатическая и динамическая калориметрия. Относительная погрешность определения теплоемкости с помощью прецизионных адиабатических калориметров находится в пределах 0,1—0,5%. Однако недостатками этого метода являются необходимость применения больших (несколько десятков граммов) масс образца, низкая (до 1 град/мин) скорость ступенчатого повышения температуры, длительные интервалы между повышениями температуры для достижения теплового равновесия и др. По этим причинам адиабатические калориметры оказываются малопригодными для определения теплоемкости в температурном диапазоне структурных превращений полимера (в особенности, протекающих с большой скоростью), и чаще всего используются для низкотемпературных абсолютных измерений. Указанных недостатков лишены малоинерционные динамические калориметры, в которых используется широкий (от 0,05 до 50 град/мин и выше) диапазон скоростей непрерывного нагрева полимерных образцов, масса которых не превышает 0,01—0,2 г [1]. Относительная погрешность измерения теплоемкости с помощью динамических калориметров обычно на порядок выше, но путем тщательной калибрации прибора на стандартных веществах она может быть уменьшена до 0,5—1%. [c.7]

Температурная зависимость теплоемкости полимеров описывается следующим уравнением [c.223]

Значения (сглаженные) удельной теплоемкости полимеров в зависимости от температуры (табл. 4.3—4.66) были заимствованы непосредственно из таблиц, приведенных в оригинальных работах, или определены из крупномасштабных графиков, построенных по экспериментальным данным. Средняя погрешность табулированных значений удельной теплоемкости не превышает 0,5—1 %. [c.225]

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ГРУППИРОВКАМИ В ГЛАВНОЙ ЦЕПИ [c.251]

Теплоемкость полимеров при Г>7 с определяется хи-миче-ским строением звена и повышается по мере роста отношения массы боковых заместителей к массе основной цепи (скелета) пол1гмера. [c.356]

I ,, I. зависимости теплоемкости полимера от 15б гоо г50 300 температуры является результатом релакса-Теппература, °С ционных процессов, происхояящих в полимере. РассыотрнАг это явление более подробно. [c.186]

В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта — Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей — их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая. [c.127]

Тем не менее ни модель Дебая, ни модель Тарасова не могут дать точной картины поведения теплоемкости полимеров, так как они не учитывают дисперсии дебаевских волн. Из теории Дебая следует, что зависимость С Р должна наблюдаться при Г<,01)/12, однако вследствие дисперсии эта зависимость имеет место при Tболее низких температурах. Следует отметить, что наличие дисперсии может существенно исказить вид зависимости теплоемкости от температуры. Так, если теория Дебая предсказывает, что С/Р = = onst, то наличие дисперсии должно приводить к возрастанию величины С/Р с температурой. Согласно теории Тарасова (для одномерного или двумерного кон- [c.127]

Температурная зависимость теплоемкости полимеров имеет определенную специфику. Весьма существненным является то, что теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров значительно различаются. Теплоемкость аморфных полимеров, как правило, выше, чем теплоемкость частично кристаллических (особенно сильно закристаллизованных) полимеров. Интересно было бы выяснить, как изменяется теплоемкость при изменении степени кристалличности одного и того же полимера. Однако достаточно изученным для такого анализа кристаллическим полимером может быть лишь полиэтилен. [c.128]