Циклизация при разложении соли

Многочисленные методы, применяемые с целью вызвать циклизацию при разложении соли диазония, могут быть, отнесены к сравнительно небольшому числу классов. Хотя и имеются сравнительные количественные данные относительно эффективности этих методов циклизации, в больщинстве случаев приходится полагаться на оценки, полученные в полуколичественных опытах. [c.556]

Разложение солей диазония может сопровождаться в зависимости от их строения окислительно-восстановительными реакциями, циклизацией. и др. Например, при диазотировании [c.363]

Отвлекаясь от влияния природы катиона, на разложение солей дикарбоновых кислот, обсудим изменение выходов в зависимости от размеров цикла. Общие закономерности циклизацик позволяют решить этот вопрос со всеми теми допуш.ениями,. которые принимают при рассмотрении физических свойств моноциклических систем. Как заметил Ружичка -234 выход циклического монокетона максимален при п = 5, затем уменьшается до п=10, далее возрастает до п=16 и затем падает. По его> мнению, такая закономерность является следствием конкуренции двух факторов а) удаленности карбоксильных групп друг от друга, т. е. чем больше длина цепи, тем меньше вероятность циклизации, и б) байеровского напряжения в цикле, которое сказывается при п<5. Однако, рассматривая данные по плотности и молекулярному объему циклических монокетонов, Ружичка пришел к выводу2зз-235 IJ.J.0 нужно учитывать еще один важный фактор, а именно, пространство внутри цикла, необхо- [c.151]

Циклизация в случае образования флуоренона легко протекает в кислой среде. Следовательно, наиболее вероятным, повидимому, является гетеролитический механизм. Это предположение легко подвергнуть дальнейшей экспериментальной проверке путем использования соответствующим образом замещенных бензофенонов в реакции циклизации. При термическом разложении солей диазония, приготовленных из 2-аминобензофе- [c.532]

Разложение солей диазония может сопровождаться, в зависимости от их строения, окислительно-восстановительными реакциями, циклизацией и др. Например, при диазотировании 8-нит-ро-1-нафтйламина и разложении диазосоединения (36) образуется не 8-нитро-1-нафтол (37), как предполагалось первоначально, а [c.294]

Синтез заключается в диазотировании амина, содержащего аминогруппу в орго-положении к мостику 2, который соединяет арильные кольца, и разложении соли диазония, обычно в присутствии порощка меди. При получении фенантренов предложено проводить циклизацию, обрабатывая соль диазония, приготовленную диазотированием изопентилнитритом в ацетоне или диметилформамиде, иодидом натрия [18]. При замыкании пятичленных циклов иногда нагревают соль диазония в кислом растворе без восстановителя. [c.364]

Препаративная ценность рассматриваемого метода снижается из-за сложности разделения смеси нитродиолов, образующихся в результате циклизации диальдегидов и разложения солей ац -формы нитросоединений. Исключение составляют те случаи, когда смесь изомеров (или индивидуальный изомер) кристаллизуется на стадии образования нитросоединений и индивидуальные продукты могут быть выделены дробной кристаллизацией. В общем случае приходится прибегать к ряду специальных приемов. Так, смесь изомеров либо разделяют методом препаративной ТСХ [34] (см. также гл. 8) или колоночной хроматографии [18, 29], либо компоненты смеси предварительно переводят в ка-кие-либо кристаллизующиеся производные, например ацетаты [9, 23 [обработкой смесью уксусный ангидрид — трехфтористый бор (42) или 4,6-0-бензилиденовые производные. Альтернативным методом является разделение продуктов реакции после гидрирования методом дробной кристаллизации [11, 14, 17, 19] или ионообменной хроматографии [28]. [c.201]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Интересный вариант приведенной выше реакциц был найден при взаимодействии 1,1-диалкилгидразинов и акролеина. Здесь начальная атака более нуклеофильного трехзамещен-1ЮГ0 атома азота с последующей циклизацией приводит к четвертичной пиразолиниевой соли. Мягкое разложение этой соли щелочью разрывает связь N—N, давая р-аминонитрил [c.17]

Циклоохтанон синтезируют разложением сухой ТЬ-соли азе-лаиновой кислоты о 203 которую получают из Ыа-соли. При применении других катионов выход уменьшается з ряду ° ЭЬ(18), Са(10), Се (10)>2г(2), РЬ(2). Медные опилки оз повышают выход для соли ТЬ с 18 до 25 /о. Небольшие количества циклогексанона образуются вследствие превращения азе-лаиновой кислоты в пимели,новую и ее последующей циклизации. [c.148]

В случае солей 2-(4 -метилбензоил)бепзолдиазония при термическом разложении в 1 н. серной кислоте 3-метилфлуоре-ноп был получен с выходом 65%, тогда как в присутствии порошка меди в 1 н. серной кислоте выход составил 50%, причем образовалось некоторое количество 4-метилбензофенона. В 50%-ной серной кислоте выход продукта циклизации был равен 80% как в присутствии, так и в отсутствие медного порошка или твердой полухлористой меди. С другой стороны, в 1 н. серной кислоте из соли 2-(3 -нитробензоил)бензолдиазония циклический продукт был получен с выходом 35%, а в 50%-ной кислоте с выходом 55%, в то время как в присутствии порошка меди при применении 1 н. серной кислоты выход продукта циклизации был равен 95%, а в случае 50%-ной серной кислоты— 85%. В присутствии порошка меди наблюдалось также образование 3-нитро"бензофенона в количестве 2—5%. Приведенные выше результаты были получены с кристаллическими соля.ми диазония и основаны на количественном хроматографическом разделении смесей флуоренона с бензофеноном, состав которых определялся при помощи инфракрасных спектров поглощения [97]. [c.557]

Все обычные аминокислоты, входящие в состав белков, представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые в твердом состоянии при обычной температуре (около 25°). При нагревании до относительно высокой температуры (обычно в интервале, охватывающем несколько градусов) они разлагаются (табл. 2). Аминокислоты не имеют резких точек плавления или разложения, поэтому определение этих точек имеет ограниченную ценность для характеристики аминокислот. Как правило, аминокислоты устойчивы в водных растворах автоклавирова-ние таких растворов при температуре 100—200° в течение короткого времени (0,5—2 час.) не вызывает заметного разложения. Глутамин составляет исключение из этого правила автоклавиро-вание при нейтральном pH приводит к полной его циклизации в аммонийную соль пирролидонкарбоновой кислоты. Глутаминовая кислота также циклизуется при нагревании в водных растворах, но гораздо медленнее, чем глутамин. Устойчивость аминокислот во время гидролиза белков кислотами и щелочами обсуждалась выше (стр. 24). [c.29]

Циклизация с образованием пятичленных колец при нагревании соли диазония в кислом растворе в отсутствие восстановителя протекает по гетеролитическому механизму с промежуточным образованием карбкатионов (ср. 2.7.2, 8.1.4). При термическом разложении диазотированных 2 -метил-2-бифениламинов в разбавленной Н2504 арилирование направляется в метильную группу, приводя к производным флуорена так образуется, например, три- [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология