Диазония соли термическое разложение

Сухие соли диазония подвергаются термическому разложению [91а], которое протекает спокойно в соответствии с уравнением [c.145]

Фторпроизводные образуются при термическом разложении тетрафторо-боратных солей диазония, например [c.537]

Обмен диазогруппы на хлор или бром при термическом разложении двойных солей диазония и галогенидов двухвалентной ртути [c.477]

Галогенониевые соединения напоминают соли диазония не только своими солеобразными свойствами, но также и способностью к реакциям нуклеофильного замещения. Иодистый дифенилиодоний, например, при термическом разложении дает две молекулы иодбензола. Аналогично бромистый дифенилиодоний образует по одной молекуле иод- и бромбензола [c.327]

На основании изучения скорости реакции, а также исследования получающихся продуктов для нескольких солей диазония было доказано, что в водном или спиртовом растворах термическое разложение диазониевой группы представляет собой гетеролитический процесс в условиях кислой среды и в отсутствие действия света или влияния восстановителей, в то время как в щелочных условиях разложение, по крайней мере частично, является гомолитическим процессом. [c.531]

Почему при синтезе фторпроизводных по реа Кции Шима-на (термическое разложение борфторидов диазония) необходимо использовать абсолютно сухие соли [c.239]

При нагревании солей диазония происходит термическое разложение диазокатиона с отрывом молекулярного азота и образованием реакционноспособного арилкатио-на, который подвергается атаке нуклеофильными реагентами. Эта реакция идет по SJvl механизму [c.135]

Реакция Шимана позволяет полз ать ароматические фторпроизводные превращением диазониевых солей в тет-рафторбораты диазония, которые выделяют и подвергают термическому разложению [c.846]

Так как двойные диазониевые соли могут диссоциировать с образованием свободного диазония, то ясно, что в условиях реакции Несмеянова всегда присутствует некоторое количество свободного арилдиазония. Разложение АгЫгС порошком металла (или термическое разложение), естественно, приводит к образованию свободных радикалов (и атомарного хлора), реагирующих с растворителем. Однако эта реакция является побочной по отношению к реакции двойной диазониевой соли с металлом приводящей к образованию металлоорганического соединения. [c.274]

Замещение на фтор. При добавлении борофтористоводородной кислоты к раствору диазониевой соли выпадает осадок соответствующего борофто-рида диазония, который можно отмыть и высушить. Термическое разложение этой соли приводит к арилфториду и трехфтористому бору. Такой путь замены диазониевой группы фторид-ионом, называемый методом Шимана (ОР, 5, 155), оказывается весьма удобным благодаря устойчивости боро-фторидов диазония и возможности работать с ними без особых предосторожностей. Иллюстрацией метода Шимана служит получение фторбензола из хлористого фенилдиазония (СОП, 2, 537). Выход, считая на анилин, составляет 57%. [c.324]

По-иному протекают фотохимические реакции солей диазония с очень разбавленной серной кислотой. По аналогии с термическим разложением соединений диазония в водных растворах кислот, когда диазониевые группы превращаются в гидроксильные, при действии света из диазо-ниевых соединений образуются соответствующие оксисое-динения. Эти фотохимические реакции во многих случаях протекают очень гладко, в то время как соответствующие реакции термического разложения приводят к осмолению. [c.326]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Циклизация в случае образования флуоренона легко протекает в кислой среде. Следовательно, наиболее вероятным, повидимому, является гетеролитический механизм. Это предположение легко подвергнуть дальнейшей экспериментальной проверке путем использования соответствующим образом замещенных бензофенонов в реакции циклизации. При термическом разложении солей диазония, приготовленных из 2-аминобензофе- [c.532]

Подвергая термическому разложению в водно.м растворе серной кислоты соль диазония, приготовленную из 2-амино-2 -карбоксибензофенона (XLI), в отсутствие меди получали флуоренон и флуоренон-1-карбоновую кислоту (XLII), причем выход каждого из этих соединений составляет примерно 10% [61]. По-видимому, побочные реакции указанного типа имеют меньшее значение в ряду фенантрена, хотя подробное изучение их [c.542]

В случае солей 2-(4 -метилбензоил)бепзолдиазония при термическом разложении в 1 н. серной кислоте 3-метилфлуоре-ноп был получен с выходом 65%, тогда как в присутствии порошка меди в 1 н. серной кислоте выход составил 50%, причем образовалось некоторое количество 4-метилбензофенона. В 50%-ной серной кислоте выход продукта циклизации был равен 80% как в присутствии, так и в отсутствие медного порошка или твердой полухлористой меди. С другой стороны, в 1 н. серной кислоте из соли 2-(3 -нитробензоил)бензолдиазония циклический продукт был получен с выходом 35%, а в 50%-ной кислоте с выходом 55%, в то время как в присутствии порошка меди при применении 1 н. серной кислоты выход продукта циклизации был равен 95%, а в случае 50%-ной серной кислоты— 85%. В присутствии порошка меди наблюдалось также образование 3-нитро"бензофенона в количестве 2—5%. Приведенные выше результаты были получены с кристаллическими соля.ми диазония и основаны на количественном хроматографическом разделении смесей флуоренона с бензофеноном, состав которых определялся при помощи инфракрасных спектров поглощения [97]. [c.557]

Обмен диазониевой группы на атом галогена [827, 895] мржег осуществляться при действии галогенид-ионов без катализатора, в присутствии галогенидов меди(1) (реакция Зандмейера) и термическим разложением солей диазония (реакция Шимана и подобные ей реакции). Названные методы различаются как условиями проведения, так и механизмами реакций. [c.401]

Термическое разложение тетрафторборатов диазония по Шиману [884, 909] служит одним из методов ведения атома фтора в ароматическое кольцо. Тетрафторбораты диазония, отличающиеся ограниченной растворимостью в воде и высокой стабильностью, получают добавлением тетрафторборной кислоты и ее солей при или после диазотирования амина в минимальном количестве воды. Осадок тетрафторбората отделяют, промывают и тщательно высушивают. Предложен метод получения сухих тетрафторборатов диазония диазотированием ариламинов трег-бутилнитритом в СНзСЬ в присутствии эфирата ВРз [910]. [c.404]

Подобным по выполнению способом замены аминогруппы на атом галогена является термическое разложение комплексных солеи диазония с галогенидами ртути(II) (реакция Швех-тена), которое применяется для введения атомов хлора и брома в тех случаях, когда реакция Зандмейера дает низкие выходы главным образом в ряду нафталина, фенантрена, бифенила [c.406]

По гетеролитическому механизму происходит термическое разложение тетрафторборатов диазония, являющееся методом синтеза фторпроизводных (реакция Шимана) (см. разд. 11,3). При термолизе в растворителях с увеличением степени диссоциации ионных пар АгКа" BF4" выход фторзамещенных снижается [915]. Для синтеза хлор- и бромзамещенных может применяться термическое разложение комплексных солей диазоний с соответствующими галогенидами ртути (И) (реакция Швех-тена) (см, разд. 11.3). [c.554]

Фторфеполы обычно получают из диазониевых солей гидрокси-аренов обработкой фторборной кислотой с последующим термическим разложением образующегося твердого фторбората диазония (реакция Шнмана) [239а] в этой реакции обычно полезно защитить гидроксильную группу. Для получения /г-фторфенола и пента-фторфенола используют замещение одного из атомов галогена в полигалогенбензоле на гидроксид [2396]. [c.261]

Хорошо суспендированный солянокислый п-хлоранилин, полученный при растворении амина (25,0 г 0,2 моль) в смеси 62 мл горячей концентрированной соляной кислоты и 60 мл воды, диазотируют при 0° С, медленно приливая 50%-ный раствор нитрита натрия (15,2 г 0,22 моль). Затем в прозрачный раствор диазония выливают раствор борофторида натрия в воде (40% 44 г соли 0,4 моль), в результате выпадает бесцветный осадок борофторида п-хлорбензолдиазония (35 г 79,2% температура разложения 126°С). Соль отфильтровывают, один раз промывают разбавленным раствором борофторида натрия, холодным этанолом, эфиром и затем высушивают током теплого воздуха. Термическое разложение соли проводят в приборе, описанном на стр. 341. В этом случае пиролиз протекает [c.363]

Реакция борфторида фенилдиазонпя с метнлатом натрия и щелочью до последнего времени привлекает внимание исследователей. Тем не менее, несмотря на изучение эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях и интенсивные кинетические исследоваиия [247, 248, 303—308], до сих пор не существует единого мнения о механизме образования радикальных частиц в этой реакции. В ряде работ [303, 304, 308] предполагается участие в реакции радикалов, образующихся из нуклеофильного реагента (-ОСНз -ОН и т. д.). Альтернативная точка зрения сводится к тому, что образование свободных радикалов происходит при гомолитическом распаде промежуточного продукта — диазоокиси Аг—N —N—О—N = = N—Аг [142]. С другой стороны, твердо установлено [25], что именно этот механизм образования радикалов реализуется при термическом разложении N-нитрозоацетианилида (ИНА). В связ-и с этим однозначный выбор механизма реакции удалось сделать при исследовании ХПЯ в слабых магнитных полях [199]. Наряду с реакциями борфторида диазония изучался термолиз N-нптрозо-ацетанилида (ННА), поскольку твердо установлено, что в последнем реализуется один из предлагавшихся для солей диазония механизм образования свободных радикалов, а именно распад диазоокиси. [c.260]

Термическое разложение борфторидов диазония по Шиману [38, 53, 54] служит одним из основных методов введения фтора в ароматическое ядро. Борфториды диазония, отличающиеся малой растворимостью в воде и высокой стабильностью, получают добавлением борфтористоводородной кислоты или ее солей в процессе или после диазотирования амина в минимальном количестве воды. Осадок борфторида диазония отделяют, промывают, тщательно высушивают и нагревают до разложения, при котором соль диазо-ния превращается в арилфторид с элиминированием азота и три фторида бора [c.336]

Подобным образом выполняется реакция Шимана с целью замены аминогруппы на атом галогена при термическом разложении комплексных солей диазония с галогенидами ртути (И), (реакция Швехтена). Этим способом вводят атомы хлора и брома в тех случаях, когда реакция Зандмайера дает низкие выходы, главным образом в ряду нафталина, фенантрена, бифенила [c.338]

Циклизация с образованием пятичленных колец при нагревании соли диазония в кислом растворе в отсутствие восстановителя протекает по гетеролитическому механизму с промежуточным образованием карбкатионов (ср. 2.7.2, 8.1.4). При термическом разложении диазотированных 2 -метил-2-бифениламинов в разбавленной Н2504 арилирование направляется в метильную группу, приводя к производным флуорена так образуется, например, три- [c.364]

При использовании п-хлор- или п-бромзамещенных ароматических солей диазония основной реакцией будет образование галоидбензолов, а не эфиров. Если проводить реакцию в пиридине, то в продуктах реакции будут присутствовать 2- и 4-фенилпиридины. Учитывая другие факты (например, термическое разложение неустойчивых перекисей или азосоединений, таких, как фенилтритилазо-метан в пиридине), можно сделать вывод, что образование фенилпиридинов, а следовательно, и восстановление диазосоединений спиртами идет через свободнорадикальную промежуточную стадию. [c.611]

Различие скоростей перемещения водорода и дейтерия наблюдалось при целом ряде химических реакций при разложении карбидов и сульфидов металлов водой [151], при восстановлении солей диазония фосфорноватистой кислотой [147, 148], при окислении фенилгидразина [271] и некоторых спиртов [152, 159], при разложении диацетилперекиси [150], при фоторазложении и термическом разложении альдегидов и других соединений [154, 155, 156, 157, 160]. Более подробно этот вопрос изложен в ряде оригинальных работ и обзоров [158], а также в главе 17. [c.234]