Электрофильное присоединение к иминам

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Двойные связи углерод — кислород в альдегидах и кетонах, как и двойные связи углерод — азот в иминах, могут вступать в реакцию электрофильного присоединения. [c.334]

Указанная структурная особенность азометинов существенно отражается на электронодонорных свойствах иминного азота, что было отмечено при изучении направления и кинетики реакций кватернизации соединений типа I. Однако, наиболее характерная для азометинов реакция электрофильного присоединения - протонирование (I) - весьма чувствительная к варьированию строения I, исследована к настоящему времени лишь на нескольких отдельных примерах . [c.112]

Введение группы ОН или NHg в положения 2,4 или б увеличивает электронную плотность ядра, и тем самым становится возможным, например, электрофильное замедление (галоидирование, нитрование, нитрозирование и хлорметилирование). В случае соединений с тремя ОН-группами, как, например, в барбитуровой кислоте, ароматический характер в большой степени исчезает например, опа не обладает устойчивостью к окислительным агентам в случае других производных появляется даже способность к реакциям присоединения по двойным связям в положении 4,5. То, что производные 4-аминопиримидина не вступают в некоторые нормальные реакции группы NHj (например, пе образуют N-гликозидов с альдозами) было объяснено склонностью этих соединений реагировать в иминной форме (VII). [c.759]

Имины. Имины очень чувствительны к электрофильным атакам и, таким образом, легко гидролизуются в кислой среде они могут вступать в реакции присоединения. Например, бензилиденанилин присоединяет уксусную кислоту. [c.334]

Заслуживают внимания также и некоторые другие реакции, в которых промотирование отщепления одной из групп субстрата обусловлено ковалентным присоединением электрофильного активатора, отличающегося от протона. Распад N-окиси триметиламина в водном растворе происходит в присутствии двуокиси серы через образование продукта присоединения, в котором атом кис.лорода N-окиси приобретает свойства хорошей уходящей группы. В этом продукте присоединения может произойти отщепление протона от метильной группы с образованием катиона имина, который быстро гидролизуется до формальдегида и диметиламина схема (92) [160]. [c.122]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Наряду с ожвдаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют гидраты даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может бьггь проведено при использовании менее нуклеофильных оснований. [c.617]

Я[С0Я1 сказывается сильное электроностягивающее действие перфторалкильных групп. Новые методы получения гексафто-рацетона и его производных позволили открыть широкие синтетические возможности по использованию фторированных кетонов. В результате увеличения электрофильности карбо- нильной группы и повышения стабильности продуктов присоединения перфторкетоны оказались способными не только к разнообразным превращениям, на которые способны обычный кетоны, но и ко многим реакциям, не свойственным кетонам (например, синтез глицидных эфиров при действии диазо-уксусного эфира, образование новых фторорганических соединений иминов гексафторацетона и др.). Исходя из перфтор-кетонов получен ряд новых фторированных гетероциклических соединений. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология